Rapport om lav-temperatur korrosion Martin Peter Breil Kaj Thomsen IVC-SEP, Institut for Kemiteknik Danmarks Tekniske Universitet 2002
Lav-temperatur korrosion Introduktion Det er påvist [J.P. Jensen et al., 2001], at lavtemperatur korrosion er et problem i forbrændningsanlæg, fordi røggassen indeholder salte. Saltene korroderer metallet i procesudstyret, når luftfugtigheden i røggassen er høj nok og temperaturen lav nok til, at saltene befugtes. Ved fugtningen dannes en saltmættet væskefase. Problemet er derfor nærværende i forbrændningsanlæg, der anvender saltholdigt brændsel – såsom træflis og halm. For at undgå denne korrosion er det blevet foreslået, at man hæver temperaturen i de enhedsoperationer – eksempelvis varmevekslere – som er i kontakt med røggassen. Således undgår man, at saltbelægningerne befugtes. Denne rapport giver en videnskabelig beskrivelse af virkningen af en øget temperatur i procesudstyret. Termodynamik – til teori om korrosion Korrosionen finder sted, når vand fra røggassen er i stand til at fortætte og derved befugte saltbelægningerne på rør og vægge i procesudstyret. Den fortættede vanddamp danner derfor en (saltmættet) væskefase, som vil virke korroderende. Termodynamisk set vil vanddampen fortættes, når vandaktiviteten i (røg-) gasfasen er højere end, hvad den ville være i en (saltmættet) væskefase. Det er derfor et spørgsmål om, hvad vandaktiviteten er i de to faser. Vandaktiviteten i røggassen Vandaktiviteten, aw, kan ved lave tryk beskrives som aw =
Pw Pwo (T)
(1)
hvor Pw er vands partialtryk, og Pwo (T) er rent vands damptryk ved en given temperatur. Damptrykket beregnes vha. en Antoine-ligning for vand.
log 10 Pwo (T) = A +
B T[ °C] + C
[mmHg]
(2)
Fugtighedsindholdet i røggasser er ofte givet som det volumenprocentuelle indhold af vanddamp i gassen, X, der skrives som X=
Pw ⋅ 100% Ptotal
(3)
hvor Ptotal er totaltrykket. Føglelig kan vandaktiviteten i gasfasen skrives som aw = X ⋅
Ptotal 1 o Pw(T) 100%
(4)
Ligning (4) viser, at der er en lineær sammenhæng mellem fugtighedsindholdet og vandaktiviteten i gasfasen ved en given temperatur.
side 1
Vandaktiviteten i væskefasen
En saltopløsning er af indlysende grunde en langt mere kompleks størrelse at regne på, end hvad gasfasen var. For det første er der flere komponenter til stede, for det andet er der et ligevægtsforhold mellem væskefasen og en fast fase, dvs. belægningen, som også er temperatur-afhængigt. Igennem en årrække har man i IVC-SEP arbejdet målrettet mod at skabe et endog meget pålideligt værktøj til at modellere saltopløsninger [Nikolaisen (1994), Thomsen (1997)]. Dette værktøj er en gE-model, som er sammensat af en sædvanlig lokalkompositionsmodel, UNIQUAC, og et elektrostatisk bidrag fra Fowler og Guggenheim (1949). Tilsammen udgør disse bidrag den såkaldte Extended UNIQUAC-model. g E,Extended UNIQUAC = g E,UNIQUAC + g E,Fowler −Guggenheim
(5)
UNIQUAC-modellen [Abrams og Prausnitz, 1975] er givet som g E,UNIQUAC =
⎛ ϕi ⎞ Z ⎟⎟ − 2 i ⎠
∑ x ln⎜⎜⎝ x i
i
∑q x
i i
i
⎛ϕ ln ⎜⎜ i ⎝ θi
⎞ ⎟⎟ − ⎠
∑ x q ln (∑ θ ψ ) i
i
i
k
k
(6)
ki
hvor xi er molbrøken af komponent i, Z er koordinationstallet (her lig med 10), ri og qi er henholdsvis volumenog overfladeareal-parametrene af komponent i, mens φi og θi er henholdsvis volumenbrøken og overfladearealbrøken, der er givet ved
ϕi =
x i ri x r k k k
θi =
∑
xiqi x q k k k
(7) – (8)
∑
og endelig er interaktionen ψki givet ved ⎛ u − u ii ⎞ ψ ki = exp⎜ − ki ⎟ T ⎠ ⎝
(9)
hvor uki er interaktionsenergien mellem komponent k og i. Denne interaktionsenergi kan endvidere korreleres lineært med temperaturen som u ki = u oki + u tki (T − 298.15)
(10)
Det elektrostatiske bidrag bygger på teorien fra Debye og Hückel (1923), som så Fowler og Guggenheim modificerede til g E, Fowler −Guggenheim = − x w M w
4A b 3m
[b 1 2
2 mIm
(
− b m I m + ln 1 + b m I m
)]
(11)
hvor xw er vands molbrøk, Mw er vands molmasse, A er en temperaturafhængig størrelse, der kan korreleres (Thomsen, 1997) som A = 1,131 + 1,335 ⋅ 10 −3 ⋅ (T[K] − 273,15) + 1,164 ⋅ 10 −5 ⋅ (T[K] − 273,15)2
[(kg vand/mol)1/2 ]
(12)
bm er konstant på 1,50 (kg vand/mol)1/2, og Im er den molale ionstyrke defineret som Im =
1 2
∑m z
2 i i
(13)
i
Som det fremgår af ligningerne (5)-(13), så afhænger modellen af en række volumen- og overfladearealparametre for de enkelte komponenter samt interaktionsenergierne mellem disse komponenter. De parametre, som er anvendt i denne rapport er tabellerede i Appendix A, og de eksplicitte udtryk for aktivitetskoefficienterne er givet i Appendix B. Ligevægte mellem væskefasen og den faste fase
Udover en model til beskrivelse af aktivitetskoefficienterne af både vand og de opløste salte (ionerne), så har man brug for et værktøj til at bestemme ligevægte mellem de opløste salte og de muligt udfældende salte. Til det
side 2
formål har man brug for nogle termodynamiske størrelser for hvert tænkeligt salt, som saltopløsningen muligt kan udfælde. Disse størrelser er tabellerede af NIST, [NBS (1977) og NBS (1979)]. Det drejer sig om den molære dannelses Gibbs-energi, den molære dannelsesentalpi og den molære varmekapacitet af saltene. Ligevægten mellem en vandig fase indeholdende et dissocieret salt og en fast fase af det rene salt – ganske vist et hydratsalt – kan skrives på følgende måde. K κ A α ⋅ n H 2 O (s)
κ K α + (aq) + α A κ − (aq) + n H 2 O(l)
↔
(14)
Ved ligevægt vil det kemiske potential, μ, af saltet være lig med summen af de kemiske potentialer af ionerne og af vandet.
μ K κ A α ⋅n H 2O = κ μ K α+ + α μ A κ− + n μ H 2O
(15)
Ved at definere det kemiske potential af vand med det rene vand som referencetilstand har man
μ w (T, P, n) = μ ow + RT ln(x w γ w )
(16)
hvor μ ow er det kemiske potential ved referencetilstanden og γw er aktivitetskoefficienten på molbrøksbasis af vand. Derved har man, vandaktiviteten er givet som aw = xw·γw. Ved denne definition har man, at aktiviteten af rene komponenter er én. Derfor vælger man også denne referencetilstand for de faste salte. Det kemiske potential for ionerne er derimod givet som
μ i (T, P, n) = μ ∞i , m + RT ln(m i γ mi )
(17)
hvor μ ∞i , m er det kemiske potential i den valgte referencetilstand for komponenten i, når aktiviteten af komponenten er givet som a i = m i γ mi , hvor mi er molaliteten af komponent i, og γ mi er aktivitetskoefficienten på molalitetsbasis af komponent i. Det er fra gE-modellen, at vi kan beregne aktivitetskoefficienterne af alle ionerne samt af vand. Ved at indsætte ligningerne (16) og (17) har man
μ ∞K,κmA α ⋅n H 2O − κ μ ∞K,αm+ − α μ ∞A ,κm− − n μ ow = κ RT ln a K α+ + α RT ln a A κ+ + n RT ln a w − 0
(
= RT ln a Kκ α+ a αA κ− a nw
)
⎛ μ ∞K, mA ⋅n H O − κ μ ∞K,αm+ − α μ ∞A ,κm− − n μ ow exp⎜ κ α 2 ⎜ RT ⎝
⇔
(18)
⎞ κ α n ⎟ = a α+ a κ − a ⎟ K A w ⎠
For at lette nomenklaturen indfører vi opløselighedskonstanten, ⎛ μ ∞K, mA ⋅n H O − κ μ ∞K,αm+ − α μ ∞A ,κm− − n μ ow K K κ A α ⋅n H 2O (T) ≡ exp⎜ κ α 2 ⎜ RT ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
(19)
for opløseligheden af saltet KκAα · nH2O ved temperaturen T. De valgte referencetilstands kemiske potentialer er tabellagt af NIST som molære dannelses Gibbs energier. Referencetemperaturen for referencetilstands kemiske potentialer er To. Man har derfor som udgangspunkt kun opløseligheden af saltet ved To. Denne opløselighedskonstant benævnes K°(To) og kan kaldes referenceopløselighedskonstanten. Da ikke alle processer finder sted ved To, skal man være i stand til at beregne K(T) ved andre temperaturer. Fra den klassiske termodynamik har vi Gibbs-Helmholtz-ligningen, der beskriver relationen mellem en opløselighedskonstant, K(T), og reaktionsentalpien for opløseligheden, ΔH°(T). d lnK(T) ΔH o (T) = dT RT 2
(20)
side 3
hvor reaktionsentalpien er en funktion af temperaturen, der er karakteriseret ved reaktionens varmekapacitet, ΔCp°(T). Varmekapaciteten af krystallinske salte kan uden større tilnærmelse regnes som værende konstante, Thomsen (1997). Derimod er varmekapaciteten af de vandige ioner i høj grad en temperatur-afhængig funktion, der kan korreleres med C ∞p, i (T) = a i + b i T +
ci T − TΘ
(21)
hvor parametrene ai, bi og ci er tabellagt af Thomsen (1997), og TΘ er en konstant på 200 K, der er indført af numeriske hensyn.Ved at løse ligning (20) ved brug af ligning (21), kan man efterfølgende løse Gibbs-Helmholtzligningen. Resultatet heraf er
⎛1 1 ⎞ ⎛ T To ⎞ + − 1⎟⎟ R ln K( T ) = R ln K o ( To ) − ΔH o ( To )⎜⎜ − ⎟⎟ + Δa ⎜⎜ ln ⎝ T To ⎠ ⎝ To T ⎠ 2 Δb ⎛ ( T − To ) ⎞ Δc ⎛⎜ ⎛ TΘ ⎞ ⎛ T − TΘ ⎞ T⎞ ⎜ ⎟+ ⎜⎜ ⎟⎟ − ln ⎟ + − ⋅ 1 ln ⎜ ⎟ ⎟ T ⎜⎝ 2 ⎜⎝ T T ⎠ ⎝ To − TΘ ⎠ To ⎟⎠ Θ ⎝ ⎠
(22)
Hermed har man et udtryk for opløselighedskonstanten som en funktion af temperaturen med udgangspunkt i reference-opløselighedskonstanten. Venstre-siden i ligning (18) kan derfor beregnes ved ligning (22) ved alle givne temperaturer. K K κ A α ⋅n H 2O (T) = a Kκ α+ a αA κ− a nw
(23a)
eller mere generelt K j (T) =
∏a
νi i, j
for det j’te salt
(23b)
i
hvor ai,j er aktiviteten af komponent i, som indgår i salt j. Ved at introducere opløselighedsindekset, SI solubility index, som forholdet mellem aktivitetsproduktet af salt j (højre-siden af ligning (23)) og opløselighedskonstanten af salt j, Kj(T), gælder følgende SI j
∏a = i
νi i, j
K j (T)
(24)
når SIj < 1, er væskefasen ikke mættet – der kan opløses mere af salt j; mens SIj > 1 betyder, at salt j vil fælde ud af væskefasen. SIj = 1 betyder, at der er ligevægt mellem den vandige salt-opløsning og det faste salt j. Derfor kan man for et system med en given sammensætning beregne hvilke salte, der udfældes, og hvad sammensætningen er af opløsningen. Efter denne forholdsvis korte beskrivelse af modellen og metoden følger så resultaterne af modelleringen af lav-temperatur korrosion.
side 4
Grafisk repræsentation af vandaktiviteten i KCl-FeCl2-H2O systemet
I det følgende vil det ternære system KCl-FeCl2-H2O blive gennemgået som et karakteristisk eksempel på, hvorledes vandaktiviteten i røggas og i de aflejrede salte forholder sig som funktion af temperaturen.
1,0 10 %
0,9
15% 20% vand i røggas
0,8 vandaktivitet [ – ]
0,7 0,6 FeCl2 · 6 H2O
0,5
FeCl2 · 4 H2O
0,4 0,3 KCl FeCl2 ternær
0,2 0,1 0,0 20
30
40
50
60 70 temperatur [ °C ]
80
90
100
110
Figur 1: Vandaktiviteten som en funktion af temperaturen i de to binære systemer (vandigt KCl og vandigt FeCl2), i det ternære system (vand + KCl + FeCl2) samt i røggassen ved tre forskellige vandindhold. De anførte hydrater angiver, hvilke salte og i hvilke former, der udfældes. Totaltrykket er 1 atm.
Vandaktiviteten i røggassen og i saltopløsningerne er beregnede, som det er blevet præsenteret tidligere i denne rapport. Formålet med Figur 1 er, at man skal blive i stand til at bestemme hvilken temperatur, procesudstyret skal have, for at man undgår, at vandet i røggassen kondenserer og danner en saltmættet væskefase. Som tidligere nævnt vil dette ske, hvis vandaktiviteten bliver højere i røggassen, end den er i væskefasen. Med andre ord: man bør holde vandaktiviteten i røggassen lavere, end den er i en given saltmættet væskefase. Ved at notere sig forløbet af vandaktiviteten i røggassen ser man, at en øget temperatur vil sænke vandaktiviteten og dermed holde vandet i gasfasen. Ved hjælp af Figur 1 kan følgende betragtninger gøres. I en røggas med et vandindhold på 20% og ved en temperatur lavere end 60°C vil man have kondensation af vand og dermed dannelse af en mættet KCl-opløsning på røroverflader, når kaliumklorid er det eneste tilstedeværende salt. Ved at øge temperaturen til omkring 65°C vil man have elimineret væskefasen. På denne måde undgår man således korrosion pga. KCl – vel at mærke, hvis KCl er det eneste salt i systemet. Består belægningerne i procesudstyret alene af jern(II)klorid, skal temperaturen øges til ca. 75°C for en 20% vandholdig røggas, hvis korrosion skal undgås.
side 5
Fasediagrammer af KCl-FeCl2-H2O systemet
KCl
1,0
Beregnet Eksperimentelt Terniært eutektisk
0,9 0,8
saltfraktion [ – ]
0,7 Is
0,6
KCl
0,5 0,4
FeCl2
0,3 0,2 0,1
FeCl2 · 6 H2O
FeCl2 · 4 H2O
FeCl2 · 2 H2O
0,0 -40
-20
0
20 40 temperatur [ °C ]
60
80
100
Figur 2: Fasediagrammet af det ternære system KCl-FeCl2-H2O som en funktion af temperaturen. Saltfraktionen af KCl er n KCl defineret som: saltfraktion = . n KCl + n FeCl 2
Som oftest er der mere end bare ét enkelt salt tilstede, hvorfor billedet er en anelse mere kompliceret. I Figur 1 er der derfor udover de to binære saltopløsninger også tegnet forløbet af vandaktiviteten, når både KCl og FeCl2 er tilstede. Vandaktiviteten vil altid være lavere for et ternært system end for de to indgående binære systemer. Dette er ganske tydeligt, siden 2-saltskurven (kaldt ternær i Figur 1) ligger under de to øvrige kurver. Den 20% vandholdige røggas fra før skal nu op på knap 80°C for at sikre, at kondensation ikke sker. Figur 2 viser faseforholdene i det ternære KCl-FeCl2-H2O system i temperaturintervallet fra –40 til 110°C. Linierne i diagrammet repræsenterer koncentrationer, hvor to salte er i ligevægt med hinanden. Felterne i diagrammet viser temperatur-koncentrationsområder, hvor kun det salt, der er markeret i feltet vil fælde ud. Sammenholder man Figurerne 1 og 2, ser man, at 2-saltskurven i Figur 1 også er at finde i Figur 2. Skellet mellem de to jern(II)klorid-hydrater, FeCl2 · 4 H2O og FeCl2 · 2 H2O, ligger omkring 70-75°C i begge figurer. Som tidligere nævnt, er vandaktiviteten forholdsvis lavere langs 2-saltskurven, end hvad den er for de rene binære systemer. Dette fremgik af Figur 1. Endvidere fremgår det af Figur 1, at der er et lokalt minimum ved T = 65°C. Dette punkt er 3-saltspunktet, som kan ses i Figur 2 ved T = 65°C. Der er den forventede overensstemmelse mellem de to figurer. At vandaktiviteten virkelig er lavere langs 2-saltskurven, som Figur 1 viste, er vist i Figur 3.
side 6
0,9 0,8
vandaktivitet [ – ]
0,7
KCl
0,6
FeCl2 · 4 H2O
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
saltfraktion [ – ]
FeCl2
0,9
1,0
KCl
Figur 3: Vandaktiviteten som en funktion af KCl saltfraktionen i FeCl2-KCl-H2O systemet ved 40°C. Saltfraktionen er som defineret under Figur 2.
Vandaktiviteten har et lokalt minumum, når KCl saltfraktionen er 0,29. Sammenholdt med Figur 2 (ved T = 40°C) kan man se, at i KCl saltfraktionsintervallet fra 0 til 0,29 vil der udfældes jern(II)klorid tetrahydrat, mens der for højere saltfraktioner vil udfældes kaliumklorid. Med andre ord: der er en lavere vandaktivitet langs 2saltskurven. Hermed er det dokumenteret, at vandaktiviteten har sit minimum langs 2-saltskurven. Da opløselighedskonstanten netop er konstant ved en fastholdt temperatur, medfører dette, at opløseligheden af de to salte ved 40°C har et forløb – som en funktion af saltfraktionen – der er sammenlignligt med Figur 3. 12,0
mol vand per mol salt
10,0
KCl
8,0
FeCl2 · 4 H2O
6,0 4,0
Beregnet Eksperimentelt
2,0 0,0 0,0
0,1 FeCl2
0,2
0,3
0,4
0,5 saltfraktion [ – ]
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
KCl
Figur 4: Fasediagram af FeCl2-KCl-H2O ved 40°C. Opløseligheden er givet som en funktion af saltfraktionen.
Figur 4 er en opløselighedsisoterm for KCl-FeCl2-H2O ved 40°C. Det ses, at de eksperimentelle datapunkter beskrives rimeligt godt af Extended UNIQUAC-modellen. Det ses endvidere, at det ternære system har det laveste vandindhold pr. mol salt ved KCl saltfraktionen 0,29. Et lavt vandindhold fører til en lav vandaktivitet, idet ionerne i højere grad binder vandmolekylerne.
side 7
Grafisk repræsentation af vandaktiviteten i binære saltopløsninger
Efter gennemgangen af det ternære system af kaliumklorid og jern(II)klorid følger her forholdene for vandaktiviteten i røggas og en række binære mættede saltopløsninger.
1.0 FeSO4
0.9
ZnSO4
0.8
10 %
15% 20% vand i røggas
vandaktivitet [ – ]
0.7 FeCl2
0.6 NiCl2
0.5
CoCl2
0.4 0.3 CaCl2
0.2 ZnCl2 og FeCl3
0.1 0.0 20
30
40
50
60 70 temperatur [ °C ]
80
90
100
110
Figur 5: Vandaktiviteten som en funktion af temperaturen i otte binære systemer samt i røggassen ved tre forskellige vandindhold. Totaltrykket er 1 atm.
Som det fremgår af Figur 5, udgør sulfaterne ikke nogen nævneværdig risiko for korrosion, hvis disse er de eneste tilstedeværende salte. En temperaturstigning på 5-8°C i forhold til rent vands damptrykstemperatur sænker røggassens vandaktivitet tilstrækkeligt til at undgå kondensation. For belægninger af jern(II)-, nikkel- og koboltklorid kræves en temperaturforøgelse på cirka 15°C for at sikre, at vandet forbliver i røggassen og ikke virker korroderende. Helt galt går det, hvis man har belægninger af calciumklorid, zinkklorid eller jern(III)klorid. For en røggas med et vandindhold på 20% vil kræve, at et procesudstyr belagt med et af disse salte skal have en temperatur på 110°C. Når man endvidere påtænker, at systemer med mere end ét salt altid vil have en vandaktivitet, som ligger lavere, end hvad den gør i de binære systemer, vil et system, hvor jern(III)klorid bare er et salt blandt andre, have en endnu mindre vandaktivitet.. For jern(III)klorid forværres situationen af at opløsninger af FeCl3 har et meget lavt pH idet der dannes jern(III)oxid komplekser og HCl.
side 8
Grafisk repræsentation af vandaktiviteten i CaCl2-CaSO4-H2O systemet
1,0 CaSO4 · 2 H2O
0,9
10%
ternær CaCl2
15% 20% vand i røggas
vandaktivitet [ – ]
0,8 0,7 0,6
CaSO4
0,5 0,4 0,3 0,2
CaCl2 · 6 H2O
0,1
CaCl2 · 4 H2O
CaCl2 · 2 H2O
0,0 20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
temperatur [ °C ] Figur 6: Vandaktiviteten som en funktion af temperaturen i det binære system (vandigt CaCl2), i det ternære system (vand + FeCl2 + CaSO4) samt i røggassen ved tre forskellige vandindhold. Vandaktiviteten i mættet CaSO4 er én i hele temperaturintervallet og derfor undladt. Totaltrykket er 1 atm.
Figur 6 viser, at vandaktiviteten i både det binære CaCl2-H2O system og det ternære CaCl2-CaSO4 system samt i røggassen. I modsætning til Figur 1 er vandaktiviteten i det ternære system højere end i de binære systemer. Fænomenet, der beskrives i Figur 1 betegnes som indsaltning (2-saltskurven [ternær] ligger under begge de to binære kurver). Ionstyrken af den mættede ternære opløsning er højere end ionstyrken af hver af de binære blandinger. I et system som eksempelvis CaCl2-CaSO4 systemet i Figur 6, ligger 2-saltskurven over den ene binære kurve (CaCl2) og under den anden binære kurve (CaSO4). I et sådant system har man udsaltning. Ionstyrken af den mættede ternære blanding er lavere end ionstyrken af den ene af de binære blandinger. Figur 6 viser endvidere, at man ved lave temperaturer (< 45°C) og høje vandaktiviteter skal vurdere risikoen af dannelsen af mættede gibs-opløsninger (CaSO4 · 2H2O).
Konklusion
Man må konkludere, at tilstedeværelsen af belægninger, der indeholder salte som CaCl2 og ZnCl2, vil kræve nogen forholdsregler, såsom en væsentlig højere temperatur (> 110°C) eller emaljering af procesudstyret. Derimod synes det rimeligt at imødegå belægninger af FeCl2, NiCl2 og CoCl2 ved at øge temperaturen. I forhold til de betragtede binære systemer, vil fler-salt-belægninger fordre, at temperaturen hæves mere end for de ’rene’ belægninger. Dette skyldes, at vandaktiviteten (næsten) altid vil være lavere langs 2-saltskurver.
side 9
Litteratur
Abrams D.S. og J.M. Prausnitz, 1975, Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems, AIChE Journal, bind 21, sider 116-128. Debye, P. og E. Hückel, 1923, Zur Theorie der Elektrolyte, Physikalische Zeitschrift, bind 24, sider 179-207. Fowler, R.H. og A.E. Guggenheim, 1949, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press. Jensen, J.P., L.D. Fenger og N. Henriksen, 2001, Cold-end corrosion in biomass and waste incineration plants, PowerPlant Chemistry, bind 3, del 8. NBS, 1977, A bibliography of sources of experimental data leading to activity or osmotic coefficients for polyvalent electrolytes in aqueous solution, NBS special publication 485, U.S. Department of Commerce/National Bureau of Standards. NBS, 1979, A bibliography of sources of experimental data leading to thermal properties of binary aqueous electrolytes solutions, NBS special publication 437, U.S. Department of Commerce/National Bureau of Standards. Nikolaisen, H., 1994, Phase equilibria in aqueous electrolyte solutions, Ph.D.-afhandling, Institut for Kemiteknik, Danmarks tekniske Universitet. Thomsen, K, 1997, Aqueous electrolytes: model parameters and process simulation, Ph.D.-afhandling, Institut for Kemiteknik, Danmarks tekniske Universitet.
side 10
Appendix A Tabeller med de anvendte parametre Tabel A.1: Antoine-parametrene til beregning af vands damptryk, Pwo (T) , som angivet ved ligning (2). A 8,10765
B 1750,286
C 235
Tabel A.2: Overfladeareal- og volumenparametre, hhv. q og r, til UNIQUAC-modellen for vand samt de indegående ioner. q 1,4000 2,4306 1,4800 2,5409 4,3810 4,9911 4,2345
H2O K+ Ca2+ Ni2+ Fe2+ Zn2+ Co2+
r 0,9200 2,2304 3,8700 3,3799 2,2651 2,5718 3,1219
Cl– SO42–
q
r
10,197 12,444
10,386 12,794
Tabel A.3: Interaktionsparametrene til UNIQUAC, uij°. H2O H2O
K+
Ca2+
Ni2+
Fe2+
Zn2+
Co2+
Cl–
SO42–
0
K+
535,0227
0
Ca2+
– 2,042823
– 273,6763
0
Ni2+
613,8173
– 160,4147
n.a.
0
Fe2+
765,5778
– 107,3934
n.a.
n.a.
0
Zn2+
792,1162
– 189,2203
n.a.
n.a.
n.a.
Co2+
696,9762
– 132,4446
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0
Cl–
1523,393
1465,178
2049,004
1646,368
1623,740
1646,756
1825,097
2214,814
SO42–
752,8792
913,8247
1407,213
1032,187
1116,975
1490,251
1116,676
2036,058
1265,828
Fe2+
Zn2+
Co2+
Cl–
SO42–
0
Tabel A.4: Interaktionsparametrene til UNIQUAC, uijt. H2O
K+
Ca2+
Ni2+
H2O
0
K+
0,99356
0
Ca2+
– 3,5542
– 1,0786
0
Ni2+
4,1807
0,71910
n.a.
0
Fe2+
2,3502
– 0,72324
n.a.
n.a.
0
Zn2+
2,1717
0,77508
n.a.
n.a.
n.a.
0
Co2+
3,6365
0,56558
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0
Cl–
14,631
15,329
12,132
10,785
14,095
17,102
10,955
14,436
SO42–
9,4905
12,278
3,3276
11,975
10,049
6,0193
12,156
12,407
8,3194
appendiksside 1
Tabel A.5: Dannelses Gibbs energi og dannelsesentalpi samt parametrene til korrelationen af varmekapaciteten.
H2O K+ Ca2+ Ni2+ Fe2+ Zn2+ Co2+ Cl– SO42–
ΔGf° [ kJ/mol ] – 237,1290 – 283,2700 – 553,5800 – 45,60000 – 78,90000 – 146,0869 – 54,40000 –131,2280 – 744,5300
ΔHf° [ kJ/mol ] – 228,5300 – 252,3800 – 542,8300 – 54,00000 – 89,10000 – 156,1658 – 58,20000 – 167,1590 – 909,2700
a
b
c
58,36952 415,09 – 403,2824 – 512,4443 – 611,5315 – 438,8380 – 709,6816 400,3516 643,2988
0,03896110 – 0,8141962 0,8858481 1,952676 2,201692 1,881610 2,490427 – 1,131228 – 1,760458
523,8794 – 16316,94 10439,03 0 0 0 0 – 18574,12 – 37902,93
Tabel A.6: Dannelses Gibbs energi, dannelsesentalpi og varmekapacitet for saltene.
KCl CaCl2 NiCl2 FeCl2 FeCl2 · 2 H2O FeCl2 · 4 H2O FeCl2 · 6 H2O FeSO4 ZnCl2 ZnSO4 CoCl2
ΔGf° [ kJ/mol ]
ΔHf° [ kJ/mol ]
– 409,1400 – 748,1000 – 259,0320 – 302,3000 – 791,6073 – 1272,479 – 1747,655 – 820,8000 – 372,4730 – 871,5000 – 269,8000
– 436,7440 – 795,8000 – 305,3320 – 341,7900 –951,5238 – 1549,835 – 2164,069 – 928,4000 – 507,9815 – 982,8000 – 312,5000
ΔCp [ J/(mol·K) ] 51,30000 72,59000 71,67000 72,65000 125,1779 323,2617 – 459,5553 100,5800 670,1738 99,20000 78,49000
appendiksside 2
Appendiks B Udtrykkene for aktivitetskoefficienter fra Extended UNIQUAC-model består af bidrag fra UNIQUAC og det elektrostatiske bidrag fra Fowler og Guggenheim. ⎛ϕ ⎞ ϕ Z ⎡ ⎛ϕ = ln⎜⎜ i ⎟⎟ + 1 − i − q i ⎢ln⎜⎜ i lnγ UNIQUAC i x i 2 ⎢⎣ ⎝ θ i ⎝ xi ⎠
⎡ ⎞ ϕ ⎤ ⎟⎟ + 1 − i ⎥ + q i ⎢1 − ln ⎢ θ i ⎥⎦ ⎠ ⎣
⎛r ⎞ r Z ⎡ ⎛rq lnγ ∞i , UNIQUAC = ln⎜⎜ i ⎟⎟ + 1 − i − q i ⎢ln⎜⎜ i w rw 2 ⎣⎢ ⎝ rw q i ⎝ rw ⎠
k
k
ki
k
⎞ rq ⎤ ⎟⎟ + 1 − i w ⎥ + q i [1 − lnψ wi − ψ iw ] rw q i ⎦⎥ ⎠
ln~γ iUNIQUAC = lnγ UNIQUAC − lnγ ∞i , UNIQUAC i
−Guggenheim = Mw lnγ Folwer w
ln~γ iFolwer −Guggenheim = −z 2i
i
(B.1)
(B.2) (B.3)
1 2A ⎡ 1 + bm Im − − 2ln 1 + b m I m 3 ⎢ b m ⎢⎣ 1 + bm Im
(
)⎤⎥ ⎥⎦
A Im
(B.4)
(B.5)
1 + bm Im
For ionerne har man en asymmetrisk aktivitetskoefficient på molbrøksbasis γ Extended UNIQUAC = ln~ γ UNIQUAC + ln~ γ Folwer −Guggenheim ln~ i
θ k ψ ik ⎤⎥ ⎥ j j jk ⎦
∑ θ ψ − ∑ ∑θ ψ
i
(B.6)
Den aktivitetskoefficient, man skal bruge, en asymmetrisk aktivitetskoefficient på molalitetsbasis. Omregning er givet ved γ mi = ~γ i ⋅ x w (B.7) hvor xw er vands molbrøk. For vand har man den symmetriske aktivitetskoefficient − Guggenheim lnγ Ewxtended UNIQUAC = lnγ UNIQUAC + lnγ Folwer w w
(B.8)
appendiksside 3
