Ottobre 2016
PLS
Raimondo Germani Università degli Studi di Perugia Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie
Alcune Dimostrazioni Sui Materiali Polimerici Naturali & Sintetici
Acido Alginico Polvere amorfa poco solubile in acqua, in grado di assorbire tuttavia grandi quantità di acqua (200300 volte il suo peso). É un polisaccaride (PM medio ≈240.000) di origine naturale. Esso costituisce la sostanza vischiosa e colloidale presente sulle foglie delle alghe marine del tipo Laminarie e Paeophyceae, è un componente strutturale della parete cellulare.
Ampiamente usato come additivo alimentare (E400-E404) Addensante, Gelificante, Stabilizzante, Emulsionante; utilizzato nella preparazione e formulazione di: Budini, Creme, Gelati, Maionese, Salse e prodotti alimentari di vario tipo Pasticche di medicinali, Garze medicali, ecc..
L’acido alginico è un polisaccaride, un copolimero lineare a blocchi costituito da due unità monomeriche: l’acido D-mannuronico e l’acido L-guluronico tenuti insieme da un legame glucosidico β (1-4). COO H
HOO C HO HO
O
OH
O
HO
OH
HO
Acido -β-D-mannuronico
OH
OH
Acido -β-L- guluronico
L’unità ripetitiva del polimero
È quindi un polimero che si può comportare da poli-anione per la presenza di numerosi gruppi carbossilato (COO-)
Sali dell’acido Alginico Gli alginati dei Metalli Alcalini (Na+, K+), di Magnesio (Mg++) e di Ammonio (NH4+) sono relativamente solubili in acqua, dando soluzioni più o meno viscose in relazione alla concentrazione di alginato. Schematicamente la struttura del polisaccaride si può rappresentare in maniera semplice secondo la figura: COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
COO- Na+
Assimilabile ad una resina a scambio ionico per cationi
L’aggiunta, ad una soluzione di sodio alginato, di soluzioni acquose di sali di metalli alcolino-terrosi o di transizione come: Calcio, Zinco, Rame, Nichel, Alluminio, Argento ecc., determina la rapida formazione di una matrice gelatinosa.
L’acido alginico, come molti altri polisaccaridi contenenti gruppi di natura acida come -COOH, -SO3H sono in grado di complessare e trattenere ioni metallici polivalenti presenti in soluzione acquosa (Ca+2, Fe+3, Zn+2, Cu +2, Co+2, Al+3, ecc.).
Reticolazione Tridimensionale delle Catene -
-
-
CO2
-
-
Ca
++
-
Ca
CO2
++
Ca
CO2
-
CO2
-
CO2
CO2
-
CO2 Ca
CO2
CO2
-
CO2
Interazioni deboli di natura Elettrostatica
-
CO2
CO2
CO2
-
CO2
Ca
++
-
CO2
-
CO2
++
Ca
++
CO2
++
Ca
++
Ca
-
CO2
++
CO2
CO2
-
CO2
Il polisaccaride si comporta, di fatto, come uno scambiatore cationico. Scambio dello ione monovalente Na+ con uno ione bivalente Ca++ a maggiore affinità ionica. Il processo di reticolazione risulta reversibile in alcune condizioni.
Ioni calcio Ca++
Sol
Gel
Dimostrazione Materiale occorrente: Sodio alginato soluzione acquosa al 2%; Calcio cloruro 1% (CaCl2), oppure una soluzione di solfato di rame 1%; Acqua distillata o deionizzata; Cilindri di vetro alti e stretti (200ml o più), imbuto di vetro con gambo lungo e stretto; Cloruro di sodio o il normale sale da cucina.
Soluzione di sodio alginato 2 %: 2 g di sodio alginato sono sospesi in 100 ml di acqua deionizzata. La soluzione è agitata per alcuni minuti e quindi lasciata a riposo l’intera notte. (Questo permette di ottenere una soluzione omogenea senza grumi, di colore nocciola chiaro). Soluzione di CaCl2 1%: 1 g di sale quindi aggiungere acqua distillata fino a 100 g.
Dimostrazione La soluzione di cloruro di calcio è versata in un cilindro di vetro trasparente da 200 ml, in maniera da portare il livello del liquido fino a 2-3 cm dal bordo del cilindro. Tramite un imbuto di vetro a gambo stretto e lungo, in grado di pescare sotto il livello della soluzione acquosa, si versa la soluzione di sodio alginato. Appena la soluzione viscosa di alginato viene a contatto con quella di cloruro di calcio inizia a formarsi un flessibile e traslucido verme che cresce progressivamente all’interno del cilindro. Più tempo rimane a contatto della soluzione di CaCl2 più rigido diventerà il verme.
Si possono realizzare vermi colorati sostituendo il catione bivalente Ca++ con altri cationi bi- o trivalenti (come Cu++, Ni++, Cr+3 ecc.) i cui sali sono colorati. La reversibilità del processo di reticolazione tridimensionale è evidenziabile prelevando alcuni vermi dalla soluzione di CaCl2 e introducendoli in un cilindro di vetro contenente una soluzione satura di NaCl. Dopo poco tempo gli ioni sodio Na+ sostituiscono gli ioni calcio (ioni reticolanti), determinando la dissoluzione del verme e la formazione di una soluzione torbida.
Agar-Agar Agar-Agar è un altro polisaccaride ad alto peso molecolare contenente in
alta percentuale zolfo, sodio e calcio, è estratto da alghe Gelidium, Gracilaria e Pterocladia È chiamato anche “gelatina vegetale” È solubilizzato in acqua all’ebollizione Per soluzioni > 0.7 % per raffreddamento gelificano Si degrada per ossidazione chimica, mentre è molto resistente alla biodegradazione poiché sono pochi i batteri in grado di decomporlo
Processo di Gelificazione
La soluzione gelifica quando le catene polisaccaridiche si aggregano in doppie eliche, durante il raffreddamento della soluzione calda.
caldo
caldo
freddo
freddo
Carragenine e Agar formano gels termicamente reversibili I gels di Alginati sono, invece, termicamente irreversibili
Concetti ed Aspetti Correlati
BIOPOLIMERI POLISACCARIDI GELIFICANTI, ADDENSANTI, EMULSIONANTI ADDITIVI ALIMENTARI PROCESSI DI SCAMBIO IONICO RESINE A SCAMBIO IONICO ADDOLCITORI DI ACQUA POTABILE
Materiali Gel Un gel è un materiale molle, solido o similsolido, costituito da due o più componenti, uno dei quali funge da geletor ed un l’altro costituisce il mezzo disperdente, ed è presente in maggiore quantità. Possono essere di natura fisica o chimica, di sintesi o di origine naturale.
Alcune soluzioni acquose di polisaccaridi: come la chitina, la cellulosa e l’amido Polipeptidi (collagene) e loro prodotti denaturati (gelatina) Acidi nucleici Materiali polimerici di sintesi E molti altri
Materiali Gel Un gel è costituito fondamentalmente da intrecci ed interconnessioni, che creano network tridimensionali che intrappolano il solvente, sopportando deformazioni e sollecitazioni meccaniche. Settori in cui li troviamo:
Settore alimentare
Cosmesi e igiene personale Medico e farmaceutico (es: veicolazione farmaci) Agrario Restauro Produzione di colori, vernici e inchiostri Calzature Idrometallurgico Separazione molecolare e cristallizzazione delle proteine
Purificazione delle acque
Gel “Intelligenti” Capaci di reagire a stimoli esterni fisici e chimici come: temperatura, pH, forza ionica, solvente, pressione, torsione, intensità di luce, campi elettrici o magnetici.
Applicazioni Valvole, Sensori, Rilascio Controllato di Farmaci, Muscoli Artificiali, Interruttori Ottici, Giocatoli, Vernici, Rivestimenti, Adesivi, Adsorbenti Riciclabili, Bioreattori con Enzimi Immobilizzati, Display, ...
Alcool Polivinilico (PVA) Alcool Polivinilico è un polimero lineare, dove i gruppi ossidrilici OH sono tra di loro in posizione 1,3 (1-2% di strutture 1,2). Si presenta come una polvere bianca od in piccoli granuli, solubile in acqua insolubile invece nei più comuni solventi organici. A secondo del grado di polimerizzazione dell’alcol polivinilico, le soluzioni acquose possono avere un diverso grado di viscosità. Dalle soluzioni acquose per colata e successiva evaporazione dell’acqua, si ottengono pellicole elastiche, trasparenti, tenaci e poco impermeabili ai gas.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Alcool polivinilico PVA
Le soluzioni acquose di questo polimero sono utilizzate anche nella formulazione di colle nell’industria tessile, nell’industria degli adesivi e in quella cartaria.
Alcool Polivinilico (PVA) Benché tale polimero è chiamato polivinilalcool, non si ottiene per polimerizzazione diretta del monomero alcool vinilico. Infatti l’alcool vinilico è la forma enolica della acetaldeide (forma chetonica) con cui è in equilibrio. Tautomeria cheto-enolica H
Alcool vinilico Forma enolica
H
H
Acetaldeide Forma chetonica
O H
OH
H
polivinilacetato
H O
H
H3C
C H2 C H C H2 OC OC H3
O CH3
C H C H2
OC OC H3
C H C H2
OC OC H3
C H C H2
OC OC H3
Polimerizzazione Idrolisi
Vinil acetato Unità monomerica
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Agenti di Gelificazione (Geletor) È possibile ottenere una matrice gel viscoelastica a partire da una soluzione acquosa di polivinil alcool utilizzando agenti di reticolazione che hanno la funzione di creare dei collegamenti tridimensionali fra le catene del polimero. Questi agenti di reticolazione possono essere Inorganici: Tetraborato di Sodio (Borace), Silicato di Sodio (Vetro Solubile) o Organici: Acido Gallico, Resorcina, Naftolo Quando il tetraborato di sodio viene sciolto in acqua si instaurano i seguenti equilibri:
Na2B4O7 10H2O
H2O
B(OH)3
H2O
B(OH)4- + H+
HO -
HO B OH HO Soluzioni acquose di silicato di sodio (vetro solubile) contengono il dianione [SiO2(OH)2]2- anche esso avente una struttura tetraedrica. -
O
HO Si HO
-
O
Gel Viscoelastico
GEL VISCOELASTICO
PVA + B(OH)4-
OH
O
O
OH
OH
O
B OH
O
O
OH
O
B O
OH
OH
O
H O H
O H O H
H O H O
B O
OH
H O H O
LEGAME BORATO REVERSIBILE: FORMAZIONE E ROTTURA RAPIDI
O H O H B -
O H O H
H O H O
O H O H
INTERAZIONI A LEGAME AD IDROGENO
EQUILIBRIO DINAMICO
Interazioni Covalenti
Interazioni non Covalenti
Dimostrazione Materiale occorrente: Soluzione acquosa di tetraborato di sodio al 4% in peso; Soluzione acquosa di alcool polivinilico (PVA) al 4% in peso Acqua distillata o deionizzata; Cilindri di vetro da 100 ml e da 25 ml, diversi beacker e bacchette di vetro.
Soluzione acquosa di Na2B4O710H2O al 4% in peso. In una beuta da 200 ml si pesano 4.0 gr di sale e sono sciolti in 96 gr di acqua demineralizzata, La solubilizzazione avviene per agitazione della beuta in circa 10 minuti.
Soluzione acquosa di PVA (grado d’idrolisi 98-100% PM ~72000) al 4% in peso. Questa soluzione è ottenuta, aggiungendo 40 gr di PVA in polvere, in piccole porzioni a 960 gr di acqua demineralizzata contenuta in un pallone a fondo sferico. La solubilizzazione è lenta ed è facilitata scaldando a circa 70-80 °C il pallone su mantello riscaldante, agitando spesso. Alla fine la soluzione viscosa deve essere limpida e quasi incolore senza la presenza di grumi. Le due soluzioni una volta preparate si possono conservare per alcuni mesi a temperatura ambiente.
Dimostrazione La reticolazione tridimensionale con formazione del gel si ottiene utilizzando volumi di soluzione di borace compresi tra 1/10-1/5 del volume della soluzione di alcool polivinilico. Per ottenere il gel viscoelastico è necessario mescolare, rapidamente con l’aiuto di una bacchetta di vetro, 100 ml di soluzione di alcool polivinilico (4%) con 20 ml di soluzione di sodio tetraborato (4%) in un beaker da 250 ml. Dopo pochissimi secondi il sistema gelifica.
Per rendere il gel colorato si possono utilizzare coloranti come la fluorescina, il blu di metilene, il violetto di metile o coloranti di tipo alimentare, sciogliendoli direttamente nei 20 ml di tetraborato di sodio. Il gel può essere conservato in un recipiente, possibilmente di plastica, chiuso ermeticamente per evitare la sua disidratazione.
Concetti ed Aspetti Correlati
MATERIALI POLIMERICI SOLUBILITÀ POLIMERI IN ACQUA POLIOLI LEGAME AD IDROGENO AGENTI RETICOLANTI ACIDO BORICO E BORATI GELS
Poliammidi: Nylon 66 Le ammidi appartengono alla grande famiglia dei composti carbonilici Sono derivati acilici in quanto sono derivati dagli acidi carbossilici, e formalmente il gruppo ammidico si ottiene dal gruppo carbossilico con ammoniaca o una ammina Ia o IIa. O
O R
NH 2 ammide
O
+
R
H2N
R1
Cl
R NH R1
Cloruro acilico
Ammina 1°
Ammide
Il legame ammidico è tale che il legame C-N ha un parziale carattere doppio
O R
O
-
R NH R1
N H
+
R1
Poliammidi: Nylon 66 Il Nylon 66 è una poliammide sintetica, un copolimero ottenuto per policondensazione del dilcloruro dell’acido adipico (un acido bicarbossilico) e della 1,6-esametilendiammina una diammina primaria. Tale materiale polimerico trova un larghissimo impiego in molti settori industriali e commerciali.
O H 2N
(C H 2)6
NH2
+
Cl
Esametilendiammina
C
O (C H 2)4
(C H 2) 6
Cl
Dicloruro adipico O
HN
C
NH
C
O (C H 2)4
C
Nylon 66
Materiale resistente ed elastico
HN
(C H 2)6
NH
Dimostrazione
Materiale occorrente: Cloruro di adipoile; 1,6-diammino esano (1,6-esametilendiammina); Acqua distillata o deionizzata; Cicloesano o etere di petrolio o ligroina; Un beaker da 100 ml e uno da 25 ml una bacchetta di vetro.
ATTENZIONE: Il cloruro di adipoile, essendo un cloruro acilico è un lacrimogeno, prestare attenzione nel maneggiarlo. L’esperienza sarebbe maglio farla o sotto cappa o all’aperto.
Dimostrazione In un beaker da 100 ml, a collo largo, si introducono 2- 3 ml di esametilediammina e acqua fino ad ottenere una soluzione perfettamente omogenea. In un altro beaker si sciolgono 3-4 ml di adipoil cloruro in un solvente apolare immiscibile con acqua e meno denso, come per esempio il cicloesano o l’etere di petrolio. La soluzione organica è quindi versata lentamente nel beaker contenente la soluzione acquosa; si forma un sistema bifasico. All’interfase (dove avviene la reazione) si forma un velo bianco, il Nylon 66. Aiutandosi con una bacchetta di vetro, sollevare con attenzione la pellicola polimerica e lentamente arrotolarla attorno alla bacchetta.
Concetti ed Aspetti Correlati
MATERIALI POLIMERICI REAZIONI DI POLIMERIZZAZIONE REAZIONE DI POLICONDENSAZIONE FIBRE SINTETICHE
LEGAME AMMIDICO FORMAZIONE DEL LEGAME AMMIDICO
L’obiettivo dell’esperimento è quello di sfruttare una proprietà fisica dei polimeri termoplastici per poterli riconoscere e separare. I materiali plastici sono polimeri le cui proprietà fisiche sono dipendenti dalla natura dei monomeri e dalla struttura tridimensionale della macromolecola. Riconoscerli sfruttando le proprietà chimiche è molto più complicato e questo comporta generalmente la distruzione del materiale. È molto più facile e più sicuro misurare le proprietà fisiche. Ogni plastica si presenta e si comporta in maniera diversa; ci sono materiali opachi altri trasparenti, alcuni sono rigidi ed altri sono morbidi, alcuni risultano viscidi al tatto e cosi via. Ogni materiale presenta poi una temperatura tipica di rammollimento e si solubilizza in maniera diversa in vari solventi. Ogni plastica ha una densità unica.
Valori di densità (in g/ml) di alcuni polimeri termoplastici: HDPE = 0.952 - 0.965 LDPE = 0.917 - 0.940 PET = 1.29 - 1.4 PP = 0.900 - 0.910 PS (solido) = 1.04 to 1.05 PS (espanso) < 1 PVC (rigido) = 1.30 - 1.58 PVC (flessibile) = 1.16 - 1.35
Materiali Materiale occorrente: Campioni delle seguenti termoplastiche: • HDPE, • LDPE, • PET (1), • PP, • PS [in forma solido], • PS [in forma espansa], • PVC . Acqua distillata ed alcool etilico; Cloruro di calcio anidro o biidrato (CaCl2); Diversi beaker da 150 o 250 mL e contenitori dove conservare le soluzioni; Bilancia e dispositivi per prelevare volumi precisi di liquidi. Soluzione idroalcoliche a diversa densità: 52% (d = 0,911) 619,1 mL di EtOH 95% e portare a volume 1L; 38% (d = 0,9408), 467,2 mL di EtOH 95% e portare a volume 1L; 24% (d = 0,9549), 302,7 mL di EtOH 95% e portare a volume 1L.
Soluzioni di CaCl2 in H2O a diverse percentuali (da preparare il giorno prima): 6% (d =1,050) 6 g di CaCl2 (an.) più 94 ml di acqua distillata o 7.95 g di CaCl2*2 H2O più 92.05 ml di acqua distillata; 32% (1.3059) 32 g di CaCl2 (an.) più 68 ml di acqua distillata o 42,39 g di CaCl2*2 H2O più 58,61 ml di acqua distillata; 40% (1,3982) 40 g di CaCl2 (an.) più 60 ml di acqua distillata o 52,99 g di CaCl2*2 H2O più 47,01 ml di acqua distillata.
Materiali Soluzioni a diversa densità alternative: Materiale occorrente: Acqua distillata/deionizzata; Alcool isopropilico soluzione al 70% in peso; Zucchero (saccarosio); Contenitori dove conservare le soluzioni di diversa densità; Bilancia e dispositivi per prelevare volumi precisi di liquidi.
Soluzione a densità 0,91 g/mL: 100 mL isopropil alcool al 70% più 40 mL di acqua deionizzata. Soluzione a densità 0,93 g/mL: 80 mL isopropil alcool al 70% più 40 mL di acqua deionizzata. Soluzione a densità 1,0g/mL: 150 mL di acqua deionizzata. Soluzione a densità 1,14 g/mL: 75 g di zucchero in 150 mL di acqua deionizzata.
Procedura 1. Procurarsi un campione per ogni tipo di plastica, annotando una lettera su ogni pezzo. Le lettere vengono utilizzate per distinguere i vari campioni. (si possono usare anche i numeri che caratterizzano i vari tipi di plastica secondo il codice SPI). 2. Esaminare ogni campione, e riportare una descrizione visiva, nella posizione corretta nella tabella dei dati, di come esso si presenta. a) Se il campione è chiaro, trasparente, opaco, colorato, liscio o ruvido se ha un disegno, ecc.. c) Flettere ciascun campione attraverso un angolo di 10- 30o. Annotare nella tabella dei dati quanto sia stato facile flettere il campione. E flessibile o rigido? Fare un confronto qualitativo tra i vari campioni. 3. Versare 50 ml della soluzione di CaCl2 al 40 % in un becher da 150 ml. Inserire uno alla volta i vari campioni di plastica puliti ed asciutti nella soluzione. Annotare se il campione affonda (Aff.) o galleggia (Ga.) nella tabella dei dati. Trasferire la soluzione del beaker nel contenitore di stoccaggio. Ripulire ed asciugare il beaker e i vari campioni di plastica, e ripetere l’operazione con le diverse soluzioni di densità diversa: 32% 6% 24% 38% 52%
Calcio cloruro Calcio cloruro Etanolo Etanolo Etanolo
N.B.: essere sicuri che il campione rompa la tensione superficiale della soluzione per evitare osservazioni errate.
Procedura Tabella raccolta dati
Test Descrizion e visuale Apparenza Superficie Rigidità Galleggia/ Affonda
EtOH 52% EtOH 38% EtOH 24% CaCl2 6% CaCl2 32% CaCl2 40%
A
B
C
D
E
F
G
Procedura Alcune osservazioni
Una procedura alternativa potrebbe essere quella di fornire una serie di beaker contenenti le varie soluzioni. Identificare i beaker in maniera univoca con delle sigle o riportando il valore della densità. I materiali polimerici portati dagli studenti vanno tagliati in pezzi rettangolari di circa 2x4 cm, e siglati con un pennarello indelebile (resistente alla soluzione alcolica). Il pezzo può essere identificato con il codice di riciclaggio della plastica presente sul contenitore. I codici di riciclaggio sono: PET = 1; HDPE = 2; PVC = 3; LDPE = 4; PP = 5; PS = 6.
Gli studenti potranno ottenere buoni risultati con le misure di densità, tranne per i campioni PET e PVC. Questi due polimeri sono difficili da distinguere usando solo misure di densità. Per il polisterolo (PS) espanso l’identificazione da parte degli studenti è immediata per il suo aspetto.
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MACROMOLECOLE: I POLIMERI PROPRIETÀ DEI POLIMERI
CODICI IDENTIFICATIVI DEI POLIMERI RICICLO DEI MATERIALI POLIMERICI DENSITÀ MATERIALI IDENTIFICAZIONE POLIMERI SEPARAZIONE DEI MATERIALI PLASTICI MATERIA PRIME SECONDARIE ECC.
