RAPPEL : LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION La constante d’autoprotolyse de l’eau, KW, est égale au produit de Ka par Kb pour un couple acide/base donné : En passant en échelle logarithmique, on voit donc que la somme du pKa et du pKb d’un couple acide/base donné est toujours égal à 14 à 25°C. Une solution est dite neutre, acide ou basique suivant le rapport des concentrations en ions H3O+ et OH-.
KW = [H3O+] [OH-] = 10-14 = KaKb
à 25°C
14 = - log (KaKb)= - logKa – logKb = pKa + pKb
[H3O+] = [OH-] = 10-7M ⇒ Solution neutre [H3O+] > [OH-]
⇒ Solution acide
+
La concentration molaire en ions H3O [H O+] < [OH-] ⇒ Solution basique 3 dans une solution aqueuse étant généralement très faible, on utilise une échelle logarithmique de ces valeurs de concentration : l’échelle des pH. Le pH d’un milieu aqueux est couramment défini p = - log10 et donc pH = - log [H3O+] comme étant l’opposé du log10 de la concentration en ions H3O+ dans le milieu. Or, le pH est une grandeur sans dimension. Cette définition n’est donc pas correcte puisque la concentration en ions H3O+ possède une unité : la molarité. La définition correcte du pH ou potentiel hydrogène est la mesure de l’activité chimique (aH) des ions hydrogène (H+) en solution, ceux-ci étant présents dans l’eau sous forme d’ions H3O+.
pH = - log aH
L’activité des ions H3O+ est une grandeur sans dimension, comme le pH. Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Il est toutefois possible d’obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul à l’aide de définitions plus ou moins exactes de l’activité. Par commodité, nous admettrons qu’en solution aqueuse, l’activité des ions H3O+ se définit comme étant le rapport de la concentration en ions H3O+ dans le milieu sur la concentration standard en ions H3O+, de valeur 1M. De cette manière, nous pouvons par extension continuer à utiliser pour nos calculs de pH l’expression usuelle
pH = - log [H3O+]
Solution neutre :
[H3O+] = [OH-] = 10-7M
⇒ pH = - log 10-7 = 7
Solution acide :
[H3O+] > [OH-] ⇒ [H3O+] > 10-7M
⇒ pH < 7
Solution basique :
[H3O+] < [OH-] ⇒ [H3O+] < 10-7M
⇒ pH > 7
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RAPPEL : LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION Chaque substance en solution dans l’eau se caractérise par une valeur de pH :
De manière similaire au pH, le pOH se définit comme étant l’opposé du log10 de la concentration à l’équilibre en ions OH-. Le produit des concentrations en ions H3O+ et OH- étant égal à 10-14 à 25°C, on peut donc écrire les assertions suivantes : Pour calculer le pH d’une solution dont on connait la concentration en ions OH-, on peut utiliser l’une ou l’autre de ces expressions : Acides forts, bases fortes, acides faibles, bases faibles En solution aqueuse, un acide fort est totalement ionisé : l’équilibre de la réaction de transfert de proton entre l’acide et l’eau est entièrement déplacé vers la droite. Si CA est la concentration initiale en acide fort introduit dans la solution, la concentration en ions hydronium sera égale à CA. Le calcul du pH est immédiat.
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RAPPEL : LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION En solution aqueuse, une base forte est totalement ionisée: l’équilibre de la réaction de transfert de proton entre l’eau et la base est entièrement déplacé vers la droite. Si CB est la concentration initiale en base forte introduite dans la solution, la concentration en ions OH- sera égale à CB. Le calcul du pOH est immédiat. On en déduit ensuite le pH. En solution aqueuse, un acide faible n’est que partiellement ionisé : la réaction de transfert de proton entre l’acide et l’eau est équilibrée et caractérisée par sa constante d’acidité Ka. Prenons un exemple : calcul du pH d’une solution aqueuse 1M d’acide acétique (vinaigre) : Ecrivons l’équation équilibrée de dissociation de l’acide acétique dans l’eau et sa constante d’équilibre. Nous ne tenons pas compte de la concentration initiale en ions H3O+ (≠ 0 en raison de l’autoprotolyse de l’eau, mais négligeable si l’acide faible est introduit en concentration >>10-7 M). Nous obtenons une équation du second degré dont la résolution fournit deux solutions. Comme la valeur de x doit être positive, la deuxième solution doit être rejetée. On peut à présent calculer le pH Pour calculer le pH d’une solution d’acide faible, il suffit donc de connaitre la valeur de la concentration initiale en acide ainsi que sa valeur de Ka. La dissociation de l’acide étant partielle, peut également calculer son degré dissociation (rapport entre le nombre molécules d’acide dissociées et le nombre molécules d’acide engagées).
on de de de
x = CA ⇒ x ≠ si CA ≠ 1M
Le calculé de l’acide acétique vaut 4,2.10-3. Cette valeur étant très faible, nous faisons l’approximation que la concentration en acide non dissocié à l’équilibre est égale à sa concentration initiale (CA – x ≃ CA). Le calcul de la constante d’équilibre se simplifie et nous obtenons une valeur de pH identique à celle obtenue sans approximation. www.lachimie.org
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RAPPEL : LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION
Si on utilise cette démarche pour un acide faible HA en solution aqueuse, l’expression de la constante d’équilibre se simplifie et permet le calcul rapide de la concentration en ions hydronium.
x << CA ⇒ [HA] = CA – x ≃ CA et [A-] = [H3O+] = x
Il est dès lors aisé de calculer le pH de la solution.
De même, une base faible est partiellement ionisée en solution aqueuse : la réaction de transfert de proton entre l’eau et la base est équilibrée et caractérisée par une constante de basicité Kb.
x << CB ⇒ [A-] = CB – x ≃ CB et [HA] = [OH-] = x
Considérant qu’une base faible ne se dissocie que très partiellement dans l’eau, il est raisonnable de négliger la valeur de la concentration en ions, x, par rapport à la concentration de départ CB. Il est dès lors aisé de calculer le pOH et de passer au pH.
Que se passe-t-il si on mélange des bases avec des acides ? Le mélange équimolaire d’un acide fort et Acide fort + Base forte d’une base forte (ex : HCl et NaOH) fournit une solution aqueuse d’un sel (NaCl) dont les ions ne participent à aucun transfert de protons. Le pH d’une telle solution est neutre. Le mélange équimolaire d’un acide fort et d’une base faible (ex : HCl et NH3) fournit une Acide fort + Base faible solution aqueuse d’un sel (NH4Cl). L’ion + dérivant de la base faible (NH4 ) participe à une réaction équilibrée de transfert de proton avec les molécules d’eau, dans laquelle il joue le rôle d’acide faible. Le pH se calcule donc comme pour une solution d’acide faible.
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RAPPEL : LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION Le mélange équimolaire d’un acide faible et Acide faible + Base forte d’une base forte (ex : CH3COOH et NaOH) fournit la solution inverse : l’ion dérivant de l’acide faible (CH3COO-) participe à une réaction équilibrée de transfert de proton avec les molécules d’eau, dans laquelle il joue le rôle de base faible. Le pH se calcule donc comme pour une solution de base faible. Le mélange équimolaire d’un acide faible et Acide faible + Base faible d’une base faible (ex : CH3COOH et NH3) fournit une solution aqueuse d’un sel (CH3COONH4) dont chaque ion a des propriétés acido-basique, l’anion acétate étant une base faible et le cation ammonium un acide faible. Nous devons donc considérer deux constantes d’équilibre. Nous pouvons calculer le rapport de ces deux constantes d’équilibre, simplifier cette expression
et continuer le raisonnement mathématique
pour obtenir enfin l’expression du pH Cette dernière équation, indépendante de la concentration, impose que la concentration en sel soit significativement supérieure à 10-7 M. Que se passe-t-il lorsqu’une solution contient Acide faible + Base conjuguée un mélange d’un acide faible HA, de concentration initiale CA, et de sa base conjuguée A-, cette dernière étant par exemple introduite sous forme d’un sel qui se dissocie totalement dans l’eau, lui donnant une concentration initiale CB ? On peut calculer la constante d’acidité Ka :
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RAPPEL : LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION L’acide HA ne se dissociant que très partiellement dans l’eau, il est raisonnable de négliger la valeur de la concentration en ions, x, par rapport aux concentrations CA et CB initiales. On peut dès lors aisément calculer le pH. Cette relation est connue sous le nom de relation de Henderson_Hasselbach. La présence simultanée d’un acide faible et de sa base conjuguée en solution, dans un rapport de concentrations inférieur à 10 forme ce que l’on appelle un mélange tampon.
Mélange tampon
Un tel mélange possède la propriété de ne pas voir son pH tellement modifié par l’ajout de petites quantités de base ou d’acide. Les mélanges tampons sont indispensables au maintien de certaines constantes biologiques. La capacité ou le pouvoir tampon est égal au nombre de moles d'acide fort ou de base forte que 1 litre de tampon peut absorber en ne modifiant son pH que de 1 unité1. Un tampon dont le pouvoir tampon est élevé peut admettre, sans perdre son efficacité, l’addition d’une plus grande quantité de base forte ou d’acide fort qu’un tampon dont le pouvoir tampon est plus faible. Le pouvoir tampon est élevé lorsque la quantité de base (ou d’acide) est au moins égale à 10% de la quantité d’acide (ou de base). La gamme de pH sur laquelle le tampon est efficace est donc comprise entre pKa – 1 et pKa + 1. Si les concentrations en acide et en base conjuguée sont égales, la relation de Henderson-Hasselbach se simplifie (pH = pKa). On obtient la valeur optimale pour laquelle un tampon résiste aussi bien aux ajouts d’acides que de bases. Pour réaliser une solution tampon, on choisit donc un couple acide/base dont le pKa de la forme acide est proche de la valeur de pH désirée et on utilise ce tampon sur une plage de plus ou moins une unité de pH autour du pKa.
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Chimie analytique Douglas A. Skoog,Donald M. West,F. James Holler Ed. De Boeck, 1997.
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