2006-09-29
Utvärdering av sekventiella lakförsök Upprättad av: Henrik Eriksson, Envipro Miljöteknik, Göteborg
Bakgrund och syfte Inom ramen för huvudstudien av Valdemarsviken har sekventiella lakförsök utförts på tre stycken sedimentprover. Syftet med försöken är att utreda vilka faser som metallerna sitter bundna i sedimenten. Resultaten från försöken fungerar som underlag vid riskbedömningen samt är en viktig pusselbit för att få en systemförståelse för sedimenten i Valdemarsviken. Föreliggande dokument behandlar metod och resultat för dessa utförda lakförsök.
Provtagningsmetodik Provtagning av sediment för sekventiella lakförsök togs 050218 av personal från Valdemarsviks kommun och Envipro Miljöteknik AB. Sammanlagt togs prover vid fyra punkter, inne i hamnen (T1), utanför Grännäs (T2b1 och T2b2) samt utanför tröskeln vid Krogsmåla (T5), se karta i figur 1. Provtagning genomfördes från båt för punkten T5 samt från is för övriga punkter med en provtagare av typ Kajak (Blomqvist och Abrahamsson, 1985), se figur 2. All utrustning hos provtagaren, som kommer i kontakt med provet, är tillverkad av plast. Den upptagna sedimentproppen, mättes, karaktäriserades okulärt och dokumenterades i fältprotokoll och genom fotografering. Sedimentproppen skivades i två skikt, 0-5 cm och 5-10 cm, direkt ner i plastburkar. Mellan varje provtagning rengjordes all utrustning. Samtliga punkter mättes in med handhållen GPS. I samband med provtagningen lästes vattendjupet av på provtagarens vajer.
Envipro Miljöteknik AB Huvudkontor: Repslagaregatan 19 Tel 013-357270 582 22 Linköping Fax 013-357271 Org.nr. 556326-9314
Avd. kontor: Magasinsgatan 22 Tel 031-3397740 411 18 Göteborg Fax 031-3397741
Avd. kontor: Rehnsgatan 20 Tel 08-54666600 Box 19090 Fax 08-54666801 104 32 Stockholm
2006-09-29
T1
T2b
T5
Figur 1. Karta som visar de olika lokalerna för aktiv provtagning av sediment för sekventiella lakförsök.
2 Envipro Miljöteknik/HE/L04018/ Utvärdering av sekventiella lakförsök
2006-09-29
Figur 2. Provtagning av sediment för sekventiella lakförsök.
Analyser och försök Tre prover, 0-5 cm-nivån från punkterna T1, T2b2 och T5, valdes ut för analys. Proverna analyserades avseende metaller enligt Analyticas paket MG-1. Bestämningen innebär att As, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg och S har gjorts tillgängliga för analys genom uppslutning i mikrovågsugn med 7 M salpetersyra. För Si, Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, Ti, Ba, Be, Cr, La, Mo, Nb, Sc, Sn, Sr, V, W, Y och Zr har bestämning skett efter smältning i litiummetaborat följt av upplösning i utspädd salpetersyra. Slutbestämning av metallhalter har skett med ICP-AES och ICP-MS. Dessa prover utsattes sedan för sekventiella lakförsök. De sekventiella lakförsöken utfördes av Magnus Land Geodiagnos/Stockholms universitet. Resterande prover har sparats. Sekventiella lakförsök utförs i fem steg (se även Hall et al., 1996 och Carlsson et al., 2002). Efter varje steg tas lakvatten ut. De olika lakstegen omfattar följande: Steg 1, I detta steg frigörs ämnen som är lättlösliga, adsorberade eller karbonater. Kan anses efterlikna ett naturligt försurningstillstånd. Steg 2, I denna fraktion lakas element som sitter bundna till eller med labila organiska föreningar såsom vissa ”enklare” humus- eller fulvosyror.
3 Envipro Miljöteknik/HE/L04018/ Utvärdering av sekventiella lakförsök
2006-09-29
Steg 3, Reducerar amorfa järn/mangan oxyhydroxider till lättlösliga reducerade former (Fe(III) till Fe(II) och Mn(IV) till Mn(II)). I viss del kan även den sura (lågt pH) miljön som lakvätskan ger bidra till lakningens upplösning. Kan anses efterlikna förhållanden som uppkommer om redox-potentialen sjunker i naturen (minskad syrediffusion, höjd grundvattenyta eller förhöjd syreförbrukning orsakad av organiskt material). Steg 4, Reducerar mer kristallina Fe-oxider som t.ex. götit, hematit och magnetit. I princip en kraftigare variant av steg 3. Steg 5, Starkt oxiderande steg som lakar ut stabila organiska föreningar samt löser upp sulfider. Detta laksteg skulle kunna efterlikna det som lakas ut ifall förhållandena går från kraftigt reducerande till oxiderande. Detta laksteg är förhållandevis brutalt och det som finns kvar i residualen är till allra största delen diverse silikater vilka är relativt resistenta mot lakningen. Lakvattnen analyserades avseende metaller enligt Analyticas paket V-2. Paket V-2 omfattar Ca, Fe, K, Mg, Na, S, Si, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Sr och Zn. Sammanlagt 15 lakvattenanalyser genomfördes. Efter att laksteg fem avslutades analyserats överblivet material enligt Analyticas paket MG-1.
Fältanteckningar Fältanteckningar från provtagningen redovisas i tabell 1. Tabell 1. Fältanteckningar från provtagningarna av sediment för sekventiella lakförsök. Allmänna data Datum 050218
Väder Sol/mulet
Lufttemperatur 0 oC
Punkt T1
X 6453431
Y 1547006
Vattendjup [m] 1
T2b1
6452440
1548021
9-10
T2b2
6452375
1547967
4-5
T5
6447450
1552468
6-7 m
Data från provtagning Karaktärisering 0-8 cm svartbrunt 8-20 cm Brun, ngt fastare. Inslag av organiskt material 0-15 Ljusbrun 15-20 Grå 20-25 Mörkbrun 0-3 Ljusbrun 3-15 Ljusbrun, fastare 0-5 Ljusbrun, inslag av svart 5-15 Svart/ljusbrun, inslag av vitt
Resultat I figur 3 redovisas resultaten från de sekventiella lakningarna för samtliga prover. Varje stapel anger andelarna av ett element som är bundet till de olika faserna. Faserna för de individuella elementen krom, kvicksilver, mangan och svavel för respektive prov visas även i figur 4.
4 Envipro Miljöteknik/HE/L04018/ Utvärdering av sekventiella lakförsök
2006-09-29
T1
T2b
100%
100%
80%
80%
residual
residual
sulf./org. 60%
sulf./org. 60%
cr. Fe am. Fe
40%
cr. Fe am. Fe
40%
lab. org.
lab. org.
ads./carb.
20%
ads./carb.
20%
0%
0% CaFeMgS Si AlAsBaCdCoCrCuHgMnMoNiPbSrZn
CaFeMgS Si AlAsBaCdCoCrCuHgMnMoNiPbSrZn
T5 100% 80%
residual sulf./org.
60%
cr. Fe am. Fe
40%
lab. org. ads./carb.
20% 0% CaFeMgS Si AlAsBaCdCoCrCuHgMnMoNiPbSrZn
Figur 3. Andelen bundna element i olika faser i ytsedimenten i Valdemarsviken. De olika proverna är tagna inne i hamnen (T1), utanför Grännäs (T2b) och utanför tröskeln (T5).
Resultaten visar att elementen generellt är relativt lika mellan de olika punkterna. Järn förekommer till största del bundet i sulfider i T1 medan residualfasen dominerar för T2b och T5. För samtliga punkter förekommer järn även till relativ stor del som amorfa och kristallina järnoxider/hydroxider. Svavel förekommer främst i sulfidform i samtliga punkter. Andelen är som störst för punkten T1, cirka 74 %. För T2b och T5 uppgår andelen svavel i sulfidform till 50-60 %. Att ytsedimenten i T1 uppvisar en hög andel svavel bundet i sulfider stämmer överens med intrycken vid provtagningen. Ytsedimenten var där svarta och lösbruna med tydliga indikationer på reducerande förhållanden i form av en stark vätesulfid-lukt (H2S). Mangan uppvisar en likartad fördelning mellan faserna för de tre punkterna. Elementet föreligger främst i residualfasen. I den innersta punkten (T1) föreligger cirka 25 % av manganet tillsammans med sulfider. För övriga punkter är denna andel mindre.
5 Envipro Miljöteknik/HE/L04018/ Utvärdering av sekventiella lakförsök
2006-09-29
Hg
Cr 0,6
3000
residual
0,5
residual
2500
sulf./org.
0,4
sulf./org.
2000
cr. Fe
1500
am. Fe
1000
lab. org.
500
µg/g
µg/g
3500
cr. Fe
0,3
am. Fe
0,2
lab. org.
0,1
ads./carb.
ads./carb.
0
0 T1:0-5
T2b:0-5
T5:0-5
T1:0-5
T5:0-5
Mn
16 14 12 10 8 6 4 2 0
500 residual
residual
400
sulf./org. cr. Fe
µg/g
µg/g
S
T2b:0-5
am. Fe lab. org.
sulf./org.
300
cr. Fe
200
am. Fe lab. org.
100
ads./carb.
ads./carb.
0 T1:0-5
T2b:0-5
T5:0-5
T1:0-5
T2b:0-5
T5:0-5
Figur 4. Fördelningen mellan olika faser för krom, kvicksilver, järn och svavel i Valdemarsvikens ytsediment. De olika proverna är tagna inne i hamnen (T1), utanför Grännäs (T2b) och utanför tröskeln (T5).
Krom föreligger främst bundet till kristallina järnoxider/hydroxider. Sammanlagt föreligger cirka 50-60 % av krominnehållet bundet till järnhydroxider/oxider (amorfa+kristallina). Detta ger att betydande mängder krom kan frigöras vid långa perioder av syrefria förhållanden, exempelvis i samband med omfattande algblomning. I T5 är andelen krom i residualfasen betydligt högre jämfört med T1 och T2b, drygt 20 % jämfört med 3-4 %. Andelen krom som föreligger i de mest lättlakade faserna (adsorberat/karbonater och labila organiska föreningar) uppgår till cirka 5-8 %. Högst andel uppvisar den yttersta punkten. Kvicksilver förekommer generellt till största del bundet till sulfider och till kristallina järnoxider/hydroxider, cirka 90-99 %. Fördelningen mellan dessa två faser varierar dock mellan punkterna. Den innersta punkten (T1) uppvisar en större andel sulfidbundet, drygt 80 %. Andelen sulfidbundet sjunker sedan i de följande punkterna samtidigt som andelen bundet till kristallina järnoxider/hydroxider ökar. Andelen kvicksilver som är bundet i lättlakade och mer tillgängliga faser uppgår till cirka 1 % för T1 och T2b och knappt 10 % för T5.
6 Envipro Miljöteknik/HE/L04018/ Utvärdering av sekventiella lakförsök
2006-09-29
Referenser Blomqvist S., Abrahamsson B. (1985) An improved Kajak-type gravity core sampler for soft bottom sediments. Schweiz. Z. Hydrol. 47:81-84. Carlsson E., Thunberg J., Öhlander B., Holmström H. (2002) Sequential extraction of sulphide-rich tailings remediated by the application of till cover, Kristineberg mine, northern Sweden. The Science of the Total Environment 299:207-226. Hall G. E. M., Vaive J. E., Beer R., Hoashi M. (1996) Selective leaches revisited, with emphasis on the amorphous Fe oxyhydroxide phase extraction. Journal of Geochemical Exploration 56:59-78.
7 Envipro Miljöteknik/HE/L04018/ Utvärdering av sekventiella lakförsök
