Tecnologie di conversione delle Biomasse Culture erbacee Annuali
Culture arboree
Perenni Conversione Thermo-chimica
Ligno-cellulosa
Gassificazione, pirolisi, combustione Conversione Bio-chinica
Carboidrati
bio-gassificazione, fermentazione Conversione Chimica
Sostanze oleose
(transesterificazione con metanolo)
► Foreste ► Residui agro- forestali ► Culture energetiche (forestali, colture erbacee e
piante da olio)
1
Schema di produzione di energia da biomasse
Purificazione Energia elettrica & Combustione
Calore
Estrazione/ transesterificazione
Fermentazione
Biomasse & rifiuti
Gassificazione
Biodiesel
Etanolo Metanolo Reforming /CPO
FT Diesel
CO-H2
Pirolisi
Piro-olio
H2
DME 2
1
Componenti del legno Combustibili Cellulosa,Emicellulosa e lignina ( comp
media C6H10O5 ) Altri minori componenti ( cere e resine) Non combustibili Ceneri (<1%),acqua 50% in legno tagliato fresco e 7% in materiale secco
3
Conversione termochimica senza O2 E S S I C C A M E N T O
100 200 300
concentrazione Aria/O2 in eccesso G A S S I F I F I C A Z I O N E
P I R O L S I
650
C O M B U S T I O N E
900 Temp °C
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2
Pirolisi :Prodotti ottenuti Degradazione termica in assenza di ossigeno: 1. Frazione gassosa : idrogeno, metano, etano/ etilene ed ossidi di carbonio(assimilabile a gas naturale) 2. Frazione liquida: acqua e miscela di sostanze organiche (assimilabile a petrolio grezzo) ottenibile in impianti ottimizzati fino al 80% 3. Frazione solida: residuo carbonioso. ma anche ceneri, metalli pesanti inerti etc.(assimilabile a carbone) 5
Cosa è un impianto di pirolisi ?
Processo endotermico
Forno per il riscaldamento indiretto: per
la degradazione del materiale Circuito di raffreddamento: per la condensazione dei vapori Depurazione dei fumi La temperatura del forno variano a seconda del materiale da trattare: da 450-650°C
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3
Pirolisi - Influenza dei parametri di processo Avvengono reazioni di
depolimerizzazione e cracking della frazione gas
Temperatura Pressione Velocità di riscaldamento Tempo di contatto Presenza di un catalizzatore Pretrattamento biomassa 7
Processi di pirolisi Per ottenere alte rese in liquidi : operare a temperatura fra 500-550oC, biomassa finemente triturata e tempo di contatto <2sec e alte velocità di riscaldamento Flash ( ultraveloce) pirolisi : velocità di ► riscaldamento di 1000°C/s e veloce raffreddamento dei vapori , si massimizza la frazione liquida al 80% Fast (veloce)pirolisi : velocità di riscaldamento di 300°C/min: frazione gassosa 20-30%, frazione liquida 50-60%, frazione solida 20-30%
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4
Pirolisi per Liquidi Biomassa
Pirolisi ∆H°>0 550°C, no O2 Solido Vapori
Gas H2,CO,CH4,C2
Condensazione
Bio-olio Liquido
E’ instabile molto viscoso e acido Per usare piro-olio è necessario: Evitare alte temperature (< 80oC) Evitare lunghi tempi di stoccaggio Evitare neutralizzazione
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Confronto fra olio di pirolisi e diesel Composizione Olio di
pirolisi % C 48,6 H 6,4 O 42,5 S 0 H2O 20%
diesel % 86,3 12.8 0 0,9 0,1
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LA FRAZIONE LIQUIDA •Il residuo liquido è costituita da: Paraffine, isoparaffine e olefine a peso molecolare medio alto, idrocarburi aromatici (come benzene, toluene e xileni) e numerose sostanze ossigenate, clorurate e solforate in relazione al materiale di partenza Ci sono problemi dovuti allo stoccaggio (a causa di separazioni di fase, polimerizzazioni, degradazione e corrosione dei container) Contenuto energetico 22-23 Mj/kg su base secca e 18 Mj/Kg con il 20% di acqua 11
LA FRAZIONE SOLIDA Il solido che contiene un elevato contenuto di carbonio ha un buon potere calorifico (8000 kcal/kg ) e questo suggerisce un suo utilizzo come combustibili, tal quale o in fanghiglia con l’olio e/o acqua Il residuo solido con alto contenuto di ceneri costituisce una frazione in cui i metalli sono concentrati in un volume minore. La natura porosa del residuo carbonioso lo rende più facilmente inertizzabile e smaltibile 12
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LA FRAZIONE GASSOSA Composto da COx, H2,CH4, etano propilene propano e omologhi superiori. •Potere calorifico medio alto da 15-22 Mj/kg a 4-8 Mj/kg. Il valore del potere calorifico è accentuato utilizzando il gas caldo a causa del potere sensibile •Può essere utilizzato per essiccare il materiale di partenza, generare calore o potenza elettrica, o immagazzinato e venduto
•
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Valorizazione di piro-olio Bio-olio
Pirolisi
Gassificatore
Biomassa prettrattata Motore Estrazione
Upgrading Prodotti Calore e Energia (CHP)
chimici
Carburanti 14
7
Il Futuro del piro-olio Miglioramento della qualità :
1) Attraverso il controllo catalitico della
reazione di pirolisi ,fornendo un meccansimo alternativo o stabilizzando la formazione di prodotti e favorendo il cracking di una classe di composti della frazione gassosa 2) Attraverso il pretrattamento dell’alimentazione 3) Miglioramento della qualità dell’olio per idrotrattameto o idrocracking per dare un prodotto simile alla nafta o cracking con zeoliti per dare aromatici 15
Il Futuro del piro-olio Pirolisi
Reattiva o Idropirolisi e ottenuta in atmosfera ricca di idrogeno (ma anche in atmosfera di CO/H2/CH4 ), in presenza di catalizzatori, per ottenere un bio-olio di qualità può essere utilizzato in una turbina o essere utilizzato direttamente come combustibile o miscelato con diesel, poichè l’idrogeno converte tutti i composti ossigenati e i poliaromatici 16
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Pirolisi -Vantaggi • Ridotto impatto ambientale sul territorio: combustione > gassificazione > pirolisi (emissioni ridotte e maggiore efficienza del sistema di filtrazione) • Minore temperatura di trattamento che permette un cambio meno frequente del refrattario e una ridotta manutenzione • Processo abbastanza controllabile per la natura endotermica • Evita il costo di trasporto delle biomasse 17
Pirolisi -Svantaggi Assenza di diffusione tecnologica e
esperienza limitata (ricerca ed impianti pilota) Il profitto ricavabile dai prodotti chimici potrebbe non compensare i costi Parte dell’energia contenuta nel materiale e ritenuta nel residuo solido I vapori di pirolisi necessitano di trattamento per la distruzione e rimozione di sostanze organiche tossiche 18
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Gassificazione Gassificazione è la conversione per ossidazione parziale ad elevata temperatura di una materia prima idrocarbonica in un gas incondensabile contenente anche contaminanti (particolato, ceneri , metalli alcalini, composti azotati e ceneri residue).
Biomasse
Pre-trattamento
Il gas prodotto dipende da: 1) il tipo di biomassa 2)le condizioni di gassificazione 3)la presenza di un catalizzatore
Gassificazione
Pulizia Gas
Calore e Energia (CHP)
Gas Miglioramento Carburanti
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Biomasse & Rifiuti Metanol
Gassificazione
FT Diesel
Syngas
Reforming
H2 Elettricità & Calore
DME
Futuro
(IGCC Impianto)
Legislazione EU Ora
Mercato 20
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Prodotto della gassificazione
H2O
= 39 % CO2 = 21 % H2 = 16 % CO = 10 % CH4 = 8,7 % C2H4 = 1,6 % Solidi = 0,7% COS, H2S = 0,01%
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Gassificazione produzione di biogas Combustione controllata per produrre gas di
sintesi intorno a 750oC Dal gas di sintesi si arriva All’ H2 Al CH3OH Ai combustibili liquidi Al DME
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Tipi di biomasse
► Pretrattamenti
Essiccamento ad un contenuto di umidità opportuno (ca 15%) Comminuzione ad un appropriate dimensioni per il letto fluido Pellettizzazione per usare materiali a bassa densità nei letti fissi
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Condizioni di Gassificazione Temperatura 750-900oC Pressione 1-30 bar Agente gassificante: Aria, O2, O2-H2O ,O2-CO2 Reattori:
Letti fissi (impianti piccoli fino a 1-10 MWth) Updraft,
Downdraft
Letti Fluidi (impianti grandi): Bollente,
Ricircolante,
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Gassificatori a letto fuido C i r c u la t i n g F lu i d B e d
B u b b lin g F lu i d B e d
Solo letti fluidi sono presi in considerazione per applicazioni superiori a 1 MWe. Sono indicati come disponibili impianti con capacità termica 2.5 to 150 MWth
TPS (S w ed en ), Lurgi (G erm an y ), A e r i m p ia n t i ( I ta ly ) , …
JW P (U S A ), VUB ( B e l g iu m ) , U. S h e rb ro o k e (C an a d a )…
(per impianti di 150 MWth spesso si tratta di co-gasificazione insieme a carbone per problemi di continuità nella disponibilità di biomasse) 25
Le proprietà del letto fluido Nei gassificatori a letto fluido ricircolante (CFB) un letto costituito da materiale inorganico è necessario per mantenere la fluidizzazione e per consentire un trasporto di calore ottimale (può agire come catalizzatore) 26
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Proprietà Proprietà ottimali del letto fluido Il letto da mettere nel gassificatore, dovrebbe
avere le seguenti proprietà Resistente alla disattivazione Resistente all’abrasione e all’ attrito Poco costoso Attivo nella rimozione/riduzione di tars Attivo nel reforming di metano e di altri idrocarburi Sabbia, Olivine, Dolomite, MgO sono i materiali più utilizzati in ordine di prezzo crescente (ciascuno adatto a specifiche biomasse e processi)
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Impianto di gassificazione di Vä Värnamo
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Impianto di gassificazione di Värnamo
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CHRISGAS Produzione di gas di sintesi ricco in Idrogeno Varnamo Plant (2008): 18 MWth, 3500 Nm3/hr H2 equivalenti
:
dati : vapore/ossigeno gassificazione di biomasse Filtrazione a caldo per rimuovere il particolato Reforming (dellle ceneri e degli idrocarburi,incl CH4) 30
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CHRISGAS: obiettivi specifici Conversione di un combustibile solido in un gas a potere calorifico
medio attraverso gassificazione a P elevata con O2/Steam Purificare il gas attraverso l’Hot gas filter e lo Steam reforming (di tar,
CH4, idrocarburi leggeri, etc..) per generare CO/H2 gas dopo 3 anni dopo 5 anni Capaicità in alimentazione (ton/h) > 0.5 >2 Qualità del gas (% H2 equivalente) > 20% (dry) > 50% (dry) Idrocarburi < 10% (dry) < 5 % (dry) Ore di funzionamento 100 2000
Produrre gas di sintesi ricco in H2 con diversi combustibili Dimostrare il miglioramento
del gas attraverso water gas shift e attraverso la produzione di combustibili per autoveicoli Studiare l’impatto in termini di emissioni e l’effetto della localizzazione di impianti dal punto di vista socio-economico e lavorativo 31
Il futuro processo in due stadi
O2 gas biomassa inerte
CO+H2
Flash pirolisi
Gassificazione
Processi chimici
solido
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FSH
Pirolisi e gassificazione
C.I.
Biomassa (taglio e essiccamento)
COMPOSIZIONE •Organici (C4-C5, BTX..) 60%
Heat
Fast pirolisi 1 bar, 500°C, τ = 1-3 sec
Gas H2,CO,CH4,C2
Olio e Solido
Gassificazione entrained flow 1 bar, τ = 1-2 sec
16%
•solido •Acqua
11%
•GAS (CH4 CO, H2)
13%
Organici + solido 75-80% Possono andare a gassificazione
Reforming
Syngas CO + H2
Pulizia del gas con recupero termico
FT Diesel
Metanolo DME
H2
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Idrogeno dalla Pirolsi (BIO-FUEL) Il Biofuel può essere convertito in idrogeno per reforming Vantaggi rispetto alla gassificazione -riduce la necessità di trasportare grandi quantità di biomassa -piccoli impianti di pirolisi posti vicino dove si genera la biomassa che dopo può essere portata in un impianto per produrre idrogeno 34
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Gassificazione e pirolisi Trasformare materiali disomogenei in combustibili con caratteristiche omogenee e costanti che permettano di • Ampliare le possibilità di recupero del contenuto energetico (ed aumentare il relativo rendimento) • Ridurre la quantità di effluenti gassosi da sottoporre a trattamento • Migliorare le caratteristiche che rendono innocui i rifiuti solidi e potenziare la possibilità di utilizzo 35
PRODUCED GAS AND ITS COSTITUENTS
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Il costo dellla produzione di H2 dalle materia prime Il processo deve basarsi su: materia prime economiche e sostenibili, impianti integrati ed economia di scala (dimensioni o…numeri) Carbone/Gas Naturale/Petrolio = 1-5 USD/GJ Gas Naturale + sequestrazione CO2 = 8-10 USD/GJ Carbone + sequestrazione CO2 =10-14 USD/GJ Biomasse =12-18 USD/GJ H2 Energia Nucleare =15-20 USD/GJ Eolico Onshore =15-25 USD/GJ Eolico Offshore =20-30 USD/GJ Celle Solari =25-35 USD/GJ Costo di produzione e costo alla pompa (Petrolio 25 USD/b; NG 3.5 €/GJ) Benzine H2 EniTecnologie Produzione in raffineria 5 (€/GJ) 5.4 (€/GJ) GROUP Rifornimento al distributore 7 (€/GJ) 20 (€/GJ)
Caratteristiche di Värnamo • Alta efficienza ed alto rapporto tra elettricità e calore prodotto • Input di Combustibile: 18 MW • Efficenza elettrica: 32% (6 MW) • Efficenza netta totale: 83% (15 MW) • Condizioni di gassificazione: 18 bar / 950 °C • Pressione del vapore: 40 bar / 455 °C • Potere calorifico inferiore (gas): 5 MJ/m3n • Approssimativamente 8500 h di test di gassificazione • Buona affidabilità del gassificatore, del filtro ad alta T e della turbina a gas (ABB Typhoon) • Elevata flessibilità nell’utilizzo combustibili
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Tecnologie di pirolisi per biomasse Tempo di residenza
Velocità di riscaldamento
Temperatura massima (°C)
Carbonizzazione
Ore – giorni
Molto lenta
400
Carbone
Convenzionale
5-30 min
Lenta
600
Bio-olio, carbone e gas
Fast
0.5-5 s
Mediamente veloce
650
Bio-olio
Flash liquid
<1s
Alta
< 650
Bio-olio
Flash gas
<1s
Alta
650
Prodotti chimici e gas combustibile
Ultra
< 0.5 s
Molto alta
1000
Prodotti chimici e gas combustibile
Sotto vuoto
2-30 s
Media
Idropirolisi
< 10 s
Alta
< 500
Bio-oil e prodotti chimici
Metanopirolisi
< 10 s
alta
> 700
Prodotti chimici
400
Prodotto principale
Bio-olio
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20
