måling af formaldehyd
Projektrapport September 2010
RAPPORT
Undersøgelse af metoder til kontinuert
Dansk Gasteknisk Center a/s • Dr. Neergaards Vej 5B • 2970 Hørsholm • Tlf. 2016 9600 • Fax 4516 1199 • www.dgc.dk •
[email protected]
Undersøgelse af metoder til kontinuert måling af formaldehyd
Lars Jørgensen
Dansk Gasteknisk Center a/s Hørsholm 2010
Titel
:
Udvikling af metode til online formaldehydmåling
Rapport kategori
:
Projektrapport
Forfatter
:
Lars Jørgensen
Dato for udgivelse
:
30.09.10
Copyright
:
Dansk Gasteknisk Center a/s
Sagsnummer : 729.76; \\filsrv\projekt\729\76 Udvikling af metode til online formaldehydmåling\Rapport\Rapport_30092010_final.docx Sagsnavn
:
Kontinuert formaldehydmåling
ISBN
:
978-87-7795-335-4
DGC-rapport
Indholdsfortegnelse
1
Side
1 Forord........................................................................................................................................... 3 2 Resumé og konklusion................................................................................................................. 4 3 Baggrund og metode .................................................................................................................... 6 3.1 Baggrund................................................................................................................................ 6 3.2 Metode ................................................................................................................................... 7 4 Litteraturstudie............................................................................................................................. 8 4.1 Metoder til måling af formaldehyd........................................................................................ 8 4.2 Kolometriske metoder............................................................................................................ 8 4.3 Kromatografiske metoder ...................................................................................................... 8 4.4 Spektroskopiske metoder....................................................................................................... 9 4.5 Metodernes anvendelighed .................................................................................................... 9 5 Valg af målemetoder og instrumenter til test............................................................................. 11 5.1 Referencemetode ................................................................................................................. 11 5.2 Kontinuerte metoder ............................................................................................................ 12 5.2.1 Aero-Laser AL 4021 ............................................................................................. 12 5.2.2 Gasmet DX4000.................................................................................................... 12 5.2.3 Valg af kontinuert metode..................................................................................... 15 6 Måleprogram.............................................................................................................................. 17 6.1 Fastlæggelse af måleområde for formaldehyd..................................................................... 17 6.2 Laboratoriemålinger............................................................................................................. 17 6.3 Indkøring af Gasmet DX4000.............................................................................................. 18 6.4 Feltmålinger ......................................................................................................................... 18 6.4.1 Beskrivelse af motoranlæg .................................................................................... 18 6.4.2 Måleopstilling........................................................................................................ 19 6.4.3 Instrumenter .......................................................................................................... 19 6.4.4 Udførte målinger ................................................................................................... 20 7 Måleresultater ............................................................................................................................ 21 7.1 Kvalitetsvurdering af måleresultater.................................................................................... 21 7.1.1 Feltmålinger .......................................................................................................... 21 7.1.2 Laboratoriemålinger .............................................................................................. 24 7.2 Resultater af feltmålingerne................................................................................................. 26
DGC-rapport
7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.2.5
2
Formaldehyd.......................................................................................................... 26 NOX ....................................................................................................................... 27 CO ......................................................................................................................... 28 UHC ...................................................................................................................... 29 Sammenfatning...................................................................................................... 30
8 Økonomi .................................................................................................................................... 31 9 Myndighedsforhold.................................................................................................................... 33 10
Konklusioner og anbefalinger............................................................................................. 34
Kilder og referencer ...................................................................................................................... 35 Kilder uden reference i rapport ..................................................................................................... 38
Bilag Bilag 1 Bilag 2 Bilag 3 Bilag 4 Bilag 5 Bilag 6 Bilag 7 Bilag 8 Bilag 9 Bilag 10 Bilag 11 Bilag 12
Måleresultater - formaldehyd Måleresultater - CO Måleresultater - NO Måleresultater - NOx Måleresultater - UHC Resultater fra måling på kunstig røggas Anvendt måleudstyr til manuelle målinger Gasmet DX4000 datablad Gasmet sampling unit Aero-Laser AL 4021 datablad Beskrivelse af lejet FTIR-måler Miljøstyrelsens referencemålemetode for formaldehyd, MEL-12
DGC-rapport
3
1
Forord
Med Miljøstyrelsens Vejledning nr. 2/2001 ”Luftvejledningen” blev der indført en grænseværdi på 10 mg/m3 for emission af formaldehyd fra gasmotorer. Formaldehydemissionen viste sig at være væsentligt højere, og mange motorer kunne ikke overholde denne grænseværdi. Dette var medvirkende til, at Miljøstyrelsen bevilgede en udsættelse, og der blev igangsat et projekt om rensning for formaldehyd fra motoranlæg. Miljøministeriet har haft et ændringsforslag til Bekendtgørelse nr. 621 af 23. juni 2005 (Gasmotorbekendtgørelsen) i høring /1/. Gasmotorbekendtgørelsen er nu ændret, således at den kommer til at omfatte emissionsgrænseværdier for formaldehyd, der svarer til, hvad der kan opnås med oxidationskatalysatorer. Emissionsgrænseværdien ændres således fra at være vejledende til bindende og hæves fra vejledende 10 mg/normal m3 til bindende 22 mg/normal m3 ved 5 % O2 og 30 % elvirkningsgrad. Krav om rensning for formaldehyd gælder for nye motorer, herunder også når motoren blot skiftes til ny, og hvor grundinstallationerne er på plads, og senest fra udgangen af 2014 for alle eksisterende gasmotorer med en samlet indfyret effekt på 5 MW. Høringsfristen var 22-01-2009, men den nye version af bekendtgørelsen er september 2010 endnu ikke trådt i kraft. Med forventning om et stigende behov for formaldehydmålinger har DGC undersøgt mulighederne for at bestemme formaldehydemissionen fra naturgasfyrede kraftvarmeværker med online målemetoder. Formålet med projektet har været at finde en egnet online metode som alternativ til den hidtil anvendte manuelle referencemetode, som er både dyr og tidskrævende og ikke giver tidstro resultater. Arbejdet er udført for gasselskabernes Teknisk Chef Gruppe.
DGC-rapport
4
2
Resumé og konklusion
Projektet har undersøgt muligheder for en egnet online metode til måling af formaldehyd i røggas fra gasmotorer som alternativ til den manuelle referencemetode. På baggrund af litteraturstudier blev FTIR1-metoden, repræsenteret ved en Gasmet DX4000 bærbar FTIR-måler, valgt ud til nærmere undersøgelse. Der er på 5 kraftvarmeværker foretaget 29 sammenhørende målinger for formaldehyd med referencemetoden (DNPH-metoden2) og FTIR-metoden. Der blev samtidig foretaget parallelle målinger for CO, NOx og UHC med FTIR- og respektive referencemetoder. Resultaterne for formaldehyd ses i Figur 1 nedenfor. Aså
Brovst
Helsinge
Jelling
Tårs
40 35 30 ]r ø 25 t , m p 20 p [ R IT 15 F 10 FTIR = 1,17 x DNPH (ref.) + 0,75 R² = 0,98
5 0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
DNPH (ref.) [ppm, tør]
Figur 1
Samhørende måleværdier for formaldehyd, referencemetode (DNPH) og FTIR
Der er observeret pæne sammenhænge mellem FTIR- og referencemetoderne for både formaldehyd samt CO, NOx og UHC, men FTIR-metoden udviser en positiv bias for formaldehyd og UHC. Måleren havde problemer med at give troværdige resultater for visse alifatiske carbonhydrider. Under ar1 2
Fourier Transform Infrared Spectroscopy DiNitroPhenylHydrazin
DGC-rapport
5
bejdet med at optimere opsætningen at FTIR-måleren viste det sig, at formaldehydparameteren var ganske robust over for de forskellige instrumentopsætninger. Dette passer godt sammen med, at formaldehydabsorptionen befinder sig i et bølgelængdeområde, der ikke ”generes” af andre gaskomponenter. FTIR-måleren var generelt nem at betjene, men det var nødvendigt med tidskrævende kvalitetskontrol af de udførte målinger samt flere justeringer af FTIR-målerens opsætning efterfulgt af genberegning af de opsamlede spektrogrammer, før der fremkom pålidelige måledata. Det skønnes ikke, at FTIR-måleren er økonomisk rentabel, hvis den udelukkende anvendes til dokumentation af kommende formaldehydgrænseværdier. Det vil sandsynligvis være nødvendigt at udnytte dens egenskab som multikomponentmåler til også at måle CO, NOx og UHC for at holde en rimelig tilbagebetalingstid. FTIR-metoden bliver af US-EPA anvendt som referencemetode i USA til måling af en bred vifte af organiske og uorganiske forurenende stoffer fra skorstene, og flere kilder nævner metoden som det bedste alternativ til måling af formaldehyd fra motorer. Det anbefales at arbejde videre på at implementere en FTIR-måler i DGC’s instrumentbeholdning.
DGC-rapport
6
3 3.1
Baggrund og metode Baggrund
Formaldehyd er en giftig og kræftfremkaldende farveløs gas. Den kan opstå fra forbrændingsprocesser ved bratkøling af reagerende gas/luftblandinger, enten ved ekspansion eller ved køling mod kolde overflader. Betingelser, som er til stede i en gasmotors udstødningssystem. Formaldehyd har CAS nr. 50-00-0, og i røggasser måles typisk koncentrationer i området 2-150 mg/m3. Tidligere studier /2/ og /3/ har vist gennemsnitlige formaldehydemissioner fra gasmotorer på 66 mg/m3 ved 5 % O2 med variationer fra 0 – 200 mg/m3 ved 5 % O2. Den seneste opgørelse, Energinet.dk miljø-projekt nr. 07/1882 /4/, angiver en gennemsnitlig formaldehydemission fra naturgasfyrede motorer på 45 mg/m3 ved 5 % O2. PSO projekt 5230 /5/ har vist, at det er muligt at reducere formaldehyd ved brug af katalysatorer. Med en forventet formaldehydgrænseværdi på 22 mg/m3 ved 5 % O2 og 30 % elvirkningsgrad vil behovet for formaldehydmålinger stige som følge af dokumentationsmålinger på nyinstalleret rensningsudstyr samt i forbindelse med kommende miljømålinger. Naturgasfyrede motorer er underlagt krav til emission af formaldehyd i Luftvejledningen /6/ samt i den reviderede udgave af Bekendtgørelse nr. 621 /1/, der forventes at træde i kraft i 2010. Den indtil nu anvendte, og af Miljøstyrelsen anbefalede, metode til måling af formaldehyd i røggasser /7/ er manuel og fungerer ved opsamling i vaskeflasker med efterfølgende analyse på et laboratorium. Det indebærer, at der kan gå et længere tidsrum fra prøven er udtaget på kraftvarmeværket, til analyseresultatet foreligger. Dette er ikke hensigtsmæssigt i situationer, hvor eksempelvis nyt røggasrensningsudstyr skal testes, eller man ønsker at se en øjeblikkelig effekt af en justering af motoranlæggets driftsindstillinger. Økonomisk er metoden også uhensigtsmæssig, specielt hvis der skal udtages mange prøver.
DGC-rapport
7
3.2
Metode
DGC har i dette projekt gennemført en undersøgelse af mulighederne for at bestemme formaldehydemission fra naturgasfyrede kraftvarmeværker med online målemetoder. Indledningsvist er der udført litteraturstudier for at belyse muligheder samt fordele og ulemper ved forskellige online analysemetoder. På baggrund af resultaterne fra litteraturstudierne er der gennemført forsøg i laboratoriet samt tests på naturgasfyrede gasmotorer. Der har været fokuseret på evnen til formaldehydmåling, men måleevnen for øvrige, med hensyn til gasmotoranlæg, relevante parametre som NOx, CO og UHC er også evalueret. Miljøstyrelsens Referencelaboratorium er kontaktet med henblik på en dialog om muligheden for at anvende en alternativ metode til dokumentation af emissionsgrænseværdier. Projektet omhandler og beskriver målemetoder, som teoretisk kan være meget tungt stof. Det er i denne rapport ikke relevant at gengive meget detaljerede forklaringer og beskrivelser af de enkelte metoder og principper, og fokus er lagt på at beskrive de vigtigste og overordnede karakteristika. Yderligere oplysninger kan findes i den meget omfattende referenceliste sidst i rapporten.
DGC-rapport
8
4
Litteraturstudie
Afsnit 4 giver et uddrag af to litteraturstudier foretaget i projektet /8/, /9/. 4.1
Metoder til måling af formaldehyd
I litteraturen angives tre principper for bestemmelse af formaldehyd i gasstrømme:
Kolorimetri
Kromatografi (HPLC)
Spektrometri (FTIR)
Nedenfor er metoderne kort skitseret, og der er refereret til testmetoder angivet i litteraturen, som fortrinsvis er amerikanske (EPA: US Environmental Protection Agency, CARB: State of California Resources Board). 4.2
Kolometriske metoder
Det angives, at der er tre klassiske metoder til bestemmelse af formaldehyd, som baserer sig på kolorimetri /10/. Det er henholdsvis 3-methyl-2benzthialonhydranzine (MBTH)-, chromotropic acid (CTA)- og pararosaniline (PRA)-metoden. Testmetoder /11/
Method 316 (EPA 316) Sample & Analysis for Formaldehyde emissions in the Mineral Wool & Wool Fiberglass Industries /12/ - Pararosaniline Method.
Conditional Test method 37 (CTM 037): Method for Measurement of Formaldehyde Emissions From Natural Gas-Fired Stationary Source – Acetyl Derivitization Method. CTM-037 has been proposed as Method 323 (EPA 323) /13/, /14/.
4.3
Kromatografiske metoder
Bestemmelse af formaldehyd ved kromatografi kan ske ved opsamling af gasprøver, som ledes gennem en absorptionsvæske bestående af 2,4-dinitrophenylhydrazin (DNPH) og efterfølgende analyseres ved højtryksvæskekromatografi (HPLC) /15/.
DGC-rapport
9
Testmetoder /16/, /11/
Method 0011 (EPA 0011) Sampling for Selected Aldehyde and Ketone Emissions from Stationary Sources - 2,4 dinitrophenylhydrazine (DNPH) Method /17/.
CARB 430 Determination of Formaldehyd and Acetaldehyd in Emissions from Stationary Sources - 2,4 dinitrophenylhydrazine (DNPH) Method /19/.
4.4
Spektroskopiske metoder
Ved benyttelse af Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) teknologien analyseres gasstrømmen på stedet ved hjælp af et spektrometer, og rådata konverteres ved hjælp af en matematisk algoritme (Fourier Transform) i en computer. Testmetoder /11/, /12/
Method 318 (EPA 318) Extractive FTIR Method for Measurement of Emissions from the Mineral Wool and Wool Fiberglass Industries /20/.
Method 320 (EPA 320) Vapor Phase Organic & Inorganic Emissions by Extractive FTIR /21/.
4.5
Metodernes anvendelighed
Som nævnt findes en række metoder til bestemmelse af formaldehyd fra røggas fra gasturbiner. Imidlertid er det ikke alle metoderne, der er tilstrækkeligt præcise og specifikke nok til at opfylde nationale krav (US-krav) til formaldehydmålinger. Nedenfor er listet nogle af de fordele og ulemper, litteraturen angiver for de forskellige testmetoder /11/.
DGC-rapport
10
Metode
Test
Fordele
Ulemper
Kolorimetriske
CTM 037 (EPA 323) EPA 316
Valideret op mod FTIR af GTI for IC-turbiner i juli 1995
Kan ikke levere acetaldehydværdier
Ingen problemer med NO2 On site-måling
Kromatografiske (DNPH-metoden)
EPA 0011 CARB 430
Stor mængde af supplerende data Identificerer mest aldehyder – ingen krydsinterferens Lav detektionsgrænse (ppb)
Spektroskopiske (FTIR-metoden)
EPA 318, EPA 320
Off site-analyser Reagenslevetid og forsendelsesrisici ”Høj” koncentration af NO2 kan forstyrre prøvereagens
Stor mængde af supplerende data
Omkostninger ved investering i prøveudstyr
Identificerer mest aldehyder – ingen krydsinterferens
Detektionsgrænse 0,5 ppm? - for høj for turbiner3
Måling on site
3
Amerikansk problem. Der er i Danmark ikke krav til måling af formaldehyd på gasturbiner.
DGC-rapport
11
5 5.1
Valg af målemetoder og instrumenter til test Referencemetode
Den danske referencemetode til måling af formaldehyd i strømmende gas, herunder røggas fra gasmotorer, er givet ved Referencelaboratoriets anbefalede metode, Metodeblad nr. MEL-12. Metoden kaldes ”DNPH-metoden” og består i manuel opsamling af røggas i vaskeflasker indeholdende dinitrophenylhydrazin-opløsning med efterfølgende analyse ved højtryksvæskekromatografi med UV-detektion. Der kendes kun få interfererende stoffer. Store mængder af andre carbonylforbindelser (f.eks. acetone eller butanon i blandingsfortyndere), ozon (f.eks. i forbindelse med UV-hærdning) eller nitrogendioxid (f.eks. i forbindelse med forbrændingsprocesser) kan reagere med DNPH-reagens i opsamlingsvæsken og dermed reducere kapaciteten. Problemet kan normalt løses ved at forøge mængden af DNPH i opsamlingsvæsken. Eksempelvis anbefales en DNPH-koncentration på 4g/l i 2 gange 100 ml absorptionsvæske til måling på udstødsgasser fra gasmotorer, der har et højt indhold af nitrogendioxid. Nedenfor ses eksempel på måleopstilling til manuel måling af formaldehyd.
1. Prøvetagningssonde 2. Filter (kan opvarmes) 3. Prøvetagningsforbindelse (kan opvarmes) 4. Vaskeflaske (i isbad) 5. Vaskeflaske, backup (i isbad) 6. Tørretårn (og fælde til acetonitril-dampe)
Figur 2
7. Gasreguleringsventil eller kritisk dyse 8. Pumpe 9. Flowmeter 10. Gasmåler 11. Termometer
Opstilling til manuel måling af formaldehyd
DGC-rapport
12
5.2
Kontinuerte metoder
På baggrund af litteraturstudierne blev to instrumenter med hver deres analysemetode vurderet til at være relevante for videre undersøgelser. De er beskrevet nedenfor. 5.2.1
Aero-Laser AL 4021
AL 4021 fra Aero-Laser er et kontinuert målende instrument baseret på ”Hantzsch”-reaktionen. Formaldehyd fra en gasprøve fanges under kontrollerede og kontinuerte forhold i en vandig opløsning ved hjælp af en ”stripping coil”. Gasstrømmen og den vandige formaldhydopløsning separeres, og opløsningen analyseres for formaldehyd /7/. “Hantzsch”-reaktionen danner 3,5-diacetly-1,4-dihydrolutidine (DDL), der udsender en stærk fluorescens ved 510 nm, som måles løbende med en fotomultiplier. Maksimalt måleområde er 0-2 ppm, men analysatoren kan tilpasses højere måleområder ved at indbygge et fortyndingssystem. Datablad på AL 4021 ses i BILAG 10.
Figur 3 Aero-Laser 4021 og ”Hantzsch”-reaktionen
5.2.2
Gasmet DX4000
Gasmet DX4000 er en transportabel FTIR-måler. FTIR står for Fourier Transform Infrared spektroskopi. En FTIR-gasanalysator måler gasformige forbindelser ved deres absorbans af infrarød stråling. Hver molekylestruktur har en unik kombination af atomer og producerer derved et unikt infrarødt spektrum. Derved er det muligt at måle mange gaskomponenter på samme tid. Gasmet ™ FTIR-gasanalysatoren indsamler et komplet infrarødt spektrum (en måling af det infrarøde lys, der absorberes af molekyler inde i målecellen) 10 gange i sekundet. Flere spektrer lægges sammen efter valgt måletid
DGC-rapport
13
for at forbedre signal/støj-forholdet. Figur 4 viser et eksempel på et infrarødt spektrum.
Figur 4
Eksempel på et infrarødt spektrum
Figur 5
Eksempel på skærmbillede fra et Gasmet-system
DGC-rapport
14
Ved anskaffelse af en DX4000 skal man gøre sig klart, hvilken røggasmatrix man ønsker at måle på. Dvs. blandt andet hvilke komponenter og i hvilke koncentrationer, da instrumentet skal sættes korrekt op og kalibreres til den givne opgave. Det er nødvendigt af hensyn til måling af ønskede parametre, men ligeså vigtigt af hensyn til målerens korrektion for krydsfølsomme komponenter, da flere stoffer kan befinde sig i samme bølgelængdeområde. Overordnet findes alle oplysninger om målerens opsætning i et ”Library” manifesteret ved en såkaldt LIB-fil. Denne fil indeholder mangfoldige oplysninger heriblandt:
Hvilke komponenter der måles
Bølgelængdeområder, der anvendes ved analysen
Alarmer
Krydsinterfererende komponenter
Måleområder
Evt. kompensering for vandindhold
Omregning til referenceiltprocent
Angivelse af anvendte referencefiler
Referencefilerne indeholder oplysninger om de referencespektrer, der danner basis for kalibreringen. Et referencespektrum er et infrarødt spektrum af en kendt koncentration af den givne gaskomponent. Datablad for Gasmet DX4000 ses i BILAG 8. Yderligere informationer om FTIR-måleprincippet kan fås på Gasmets hjemmeside http://gasmet.fi/ .
DGC-rapport
15
Figur 6
5.2.3
Gasmet DX4000 målesystem med opvarmet probe, slange og pumpeenhed samt FTIR-instrument og analyse-pc
Valg af kontinuert metode
Fra projektets start var det planlagt at teste to kontinuerte målemetoder op mod referencemetoden (DNPH), såfremt der fandtes egnede kandidater, og det samtidig var økonomisk muligt inden for budgettets rammer. Et fejlslagent forsøg i starten af projektet med en lejet FTIR-måler fra DTU medførte, at det kun har været muligt at undersøge et enkelt online målesystem. Valget faldt på FTIR-systemet (Gasmet DX4000). Blandt årsager til valget er:
FTIR-metoden kan måle mange komponenter samtidigt, hvoraf flere er relevante i forhold til dokumentation af miljøparametre.
Instrumentet kan bruges i projektsammenhænge til undersøgelse af forbrændingstekniske og miljømæssige forhold på varme- og kraftvarmeværker.
Metoden er vel beskrevet og undersøgt i flere kilder mht. måling af emissioner fra gasmotorer og andre stationære kilder.
Systemet kan erstatte andre målere og derved gøre dokumentation af miljøkrav billigere for målelaboratorier i Danmark.
Leverandøren lover kort oplæringstid, hvorved systemet kan tages i drift uden store omkostninger.
Det er muligt af opnå DANAK-akkreditering til måling med metoden.
DGC-rapport
16
FTIR-metoden bliver af US-EPA anvendt som referencemetode i USA til måling af en bred vifte af organiske og uorganiske forurenende stoffer fra skorstene.
Kræver kun kvælstof til nul-/baggrundskalibrering ved feltmålinger.
Det er muligt at efterbehandle og genberegne på målte spektrogrammer, såfremt der har været udført en korrekt baggrundskalibrering. Det er en fordel, hvis man ønsker at tilføje nye komponenter eller opdager, at der er brug for en højere kalibrering.
FTIR-måleren blev ud over standardkalibreringen forsynet med en ”CEM extended” kalibrering, inklusive relevante alkaner og alkener. Denne applikation skulle efter anbefaling fra den danske importør være dækkende til det aktuelle formål med måling på røggas fra naturgasfyrede gasmotorer. Flere oplysninger er vist i BILAG 11. Den konkurrerende metode (AL 4021 instrumentet) har den fordel, at den måler specifikt for formaldehyd, er hurtig, har stor følsomhed og lille krydsfølsomhed. Til gengæld kræver instrumentet (glas)flasker med ”stripping solution” og ”Hantzsch solution” samt beholder til opsamling af brugt væske. Det kan i flere tilfælde være besværligt ved feltmålinger. Desuden er det maksimale måleområde 2 ppm, hvorved det vil være nødvendigt at investere i et fortyndingssystem for at kunne måle typiske koncentrationer, der forekommer i røggas fra naturgasmotorer. Ultimo 2008 var AL 4021 jf. oplysninger fra leverandøren endnu ikke valideret på røggas, men tyske og amerikanske institutter, der arbejder med emissionskontrol, skulle være i gang.
DGC-rapport
17
6 6.1
Måleprogram Fastlæggelse af måleområde for formaldehyd
Emissionskortlægningsprojekt PSO 3141 angiver en emissionsfaktor på 77 mg/m3 ved 5 % O2 svarende til ca. 36 ppm formaldehyd. Maksimalt målte værdier var ca. 200 mg/m3 ved 5 % O2 svarende til 93 ppm. Højeste middelværdi blev bestemt til ca. 100 mg/m3 ved 5 % O2 / 63 ppm. I et ændringsforslag til Gasmotorbekendtgørelsen udsendt 10. april 2008 foreslås en fremtidig emissionsgrænseværdi for formaldehyd på 22 mg/m3 ved 5 % O2 gældende ved 30 % elvirkningsgrad, hvilket i praksis svarer til 12 – 14 ppm formaldehyd i den tørre røggas. Af ovenstående fremgår, at hvis online metoden (kandidatmetoden) udelukkende ønskes anvendt til dokumentation af fremtidige miljøkrav, bør denne evalueres i området 0 – 15 ppm. Hvis det er et ønske at kunne måle højere koncentrationer, eksempelvis måling af formaldehyd før katalysator, bør kandidatmetoden valideres op til 50 ppm eller højere. Maksimum range for formaldehydkalibreringen i den ovenfor beskrevne ”Extended CEM” kalibrering er netop 50 ppm, hvilket stemmer fint overens med ønsket om at kunne måle på motorer med formaldehydemissioner i den højere del af skalaen. 6.2
Laboratoriemålinger
I projektets tidlige fase var det oprindeligt planlagt at udføre laboratoriemålinger med en lejet FTIR-måler fra DTU. Denne kom dog aldrig til at fungere, og da DGC’s forsøgsmotor undervejs i projektet blev demonteret, er der ikke udført indledende forsøg i laboratoriet. Feltmålingerne, der bl.a. omfattede sammenlignende målinger mellem FTIR og GC for diverse UHC-komponenter indikerede, at der kunne være problemer med måling af disse stoffer. Der blev derfor efterfølgende foretaget specifikke målinger i laboratoriet på syntetisk røggas. Resultatet kan ses i Afsnit 7.1.2 samt i Bilag 6.
DGC-rapport
18
6.3
Indkøring af Gasmet DX4000
Oplæring i brug af Gasmet DX4000 foregik dels hos den danske importør4, dels på en forsøgsmotor opstillet på Halmfortet, DTU. Det var oprindeligt planlagt, at en del af de sammenlignende målinger mellem referencemetode og FTIR skulle foregå på netop denne motor pga. mulighederne for justering til relevante driftsforhold for specifikke formaldehydemissioner. Motoren, som er en ældre sugemotor, viste sig dog at give en, i forhold til naturgasmotorer på danske kraftvarmeværker, meget atypisk røggassammensætning. Det blev derfor valgt ikke at foretage parallelle målinger på denne motor. 6.4
Feltmålinger
6.4.1
Beskrivelse af motoranlæg
Der er udført målinger på fem motoranlæg benævnt anlæg 1 – 5, med forskellige niveauer mht. formaldehydemission. Fire af motoranlæggene indgik i et parallelt DGC-projekt ”Environmental optimisation of natural gas fired engines, Measurement on four different engines” Project report, June 2010” /18/. Målingerne på det femte anlæg blev foretaget med fortyndingssystem specifikt med det formål at opnå lave måleresultater. Motorerne er repræsentative for bestanden af motorer på danske kraftvarmeværker og omsætter ca. 40 % af det samlede naturgasforbrug på kraftvarmeværker i Danmark.
Tabel 1 Målte motoranlæg Anlæg nr. 1
4
Fabrikat Rolls Royce B35:40
Effekt 4990 kWe
2
Rolls Royce KVGS-G4
2075 kWe
3
Wärtsilä V25SG
3140 kWe
4
Wärtsilä V34SG
6060 kWe
5
Rolls Royce B35:40-V20AG
8500 kWe
CKE Environment
DGC-rapport
19
Motorernes drift blev indstillet til at give forskellige emissionsprofiler til brug i førnævnte miljøoptimeringsprojekt. FTIR-systemet målte konstant, mens de manuelle referencemålinger blev udført ved driftsindstillinger, der skønsmæssigt ville give varierende formaldehydresultater. 6.4.2
Måleopstilling
Udtagssonder for referencemålinger og FTIR-systemet blev placeret i samme målestuds, typisk efter røggasveksler. Ved referencemålingen blev røggas vha. en prøvetagningsenhed med pumpe og gasmåler suget gennem en opvarmet slange og videre gennem vaskeflasker med en 4 g/liter DNPH5 opløsning, som efterfølgende analyseres for formaldehyd med HPLC6. Ved FTIR-målingen blev røggassen via opvarmede slanger og en pumpe/filterenhed transporteret til analyseenheden. Resultater blev moniteret online på pc. Måleresultater fra anlæg nr. 1-4 viste, at der var behov for formaldehyddata på lavere niveauer, end motorerne umiddelbart var i stand til at producere. Derfor blev der foretaget målinger med et fortyndingssystem som vist på Figur 7. For at undgå kondensation blev fortyndingsgassen forvarmet i en slange, inden den blev tilsat røggasprøven.
Figur 7
6.4.3
Opvarmet fortyndingssystem til måling af formaldehyd ved lave koncentrationer
Instrumenter
FTIR-systemet er beskrevet i BILAG 8, BILAG 9 og BILAG 11. DGC’s metode for manuel måling af formaldehyd baseres på Miljøstyrelsens referencemetode vist i BILAG 12, mens det kontinuerte måleudstyr er til måling af NOx, CO, UHC og O2 er beskrevet i BILAG 7.
5 6
Dinitrophenylhydrazine High performance liquid chromatography (eller high pressure liquid chromatography)
DGC-rapport
20
6.4.4
Udførte målinger
Der er udført i alt 29 parallelle målinger mellem referencemetoden og FTIRmålesystemet. 17 af målingerne er foretaget efter normal praksis på ufortyndet røggas, mens de resterende 12 er foretaget ved forskellige fortyndingsgrader på anlæg #5. Måleresultater fremgår af Afsnit 7.
DGC-rapport
21
7
Måleresultater
7.1 7.1.1
Kvalitetsvurdering af måleresultater Feltmålinger
Målingerne blev foretaget over en relativt kort tidsperiode, og der var ikke mulighed for løbende at foretage detaljerede analyser af det omfattende datamateriale, der blev opsamlet på kraftvarmeværkerne. Dette var heller ikke nødvendigt, da FTIR-systemet giver mulighed for at efterberegne de opsamlede data. I nærværende Afsnit 7.1 redegøres for de aktiviteter, som behandling af feltmåledata medførte, inden det var muligt at præsentere endelige og pålidelige måleresultater, som vist i Afsnit 7.2. NOx Analyser af måledata viste en for NOx betydelig bias mellem referencemålingen (CLD7) og FTIR-systemet. FTIR-data blev med hjælp fra den danske importør genberegnet med forskellige applikationer for at optimere resultaterne, se Figur 8. Resultatet blev en bedre overensstemmelse med referencemålingen. Her ses, at opsætning af FTIR-måleren med applikationsfilen SN081522_v11_v2.LIB er det bedste alternativ af de 3 muligheder i forhold til referencemålingen. Især ved lavere NOx-værdier er der dog ikke fuld overensstemmelse mellem FTIR- og referencemetode. Resultater fra anlæg nr. 4, se Figur 9, viste med applikationsfilen SN081522_v11_v2.LIB uforklarlige niveauspring i NO2-målingen (brun kurve), som igen har indflydelse på NOx-resultatet (pink kurve). I de perioder, hvor FTIR-systemet måler høje NO2-værdier, omkring 40 ppm, er der god sammenhæng mellem NOx-værdierne for henholdsvis FTIR-system og referencemåler (pink og mørkegrøn kurve). Der var altså adskillige eksempler på uforklarlige NOx-resultater.
7
CLD Chemi Luminescence Detection
DGC-rapport
22
SN081522_v11_GasEngine.LIB
SN081522_v11_GasEngine.LIB
SN081522_v11_v2.LIB
CLD (ref.)
160 140 120
NOx [ppm, dry]
100 80 60 40 20 0 10:00
11:00
12:00
13:00
14:00
15:00
16:00
17:00
18:00
19:00
20:00
21:00
Tid
Figur 8
NOx-resultater fra anlæg nr. 3. Referencemåling (CLD) samt FTIR-måling beregnet med forskellige applikationer.
180
14,5
160
14
140
13,5
120
13
100
12,5
NO_FTIR
yr d m p p
80
12
60
11,5
40
11
20
10,5
NOx_FTIR ry d % . l o v
NOx_CLD NO2_FTIR NO_CLD O2_FTIR O2_param.
10
0 10:00
10:10
10:20
10:30
10:40
10:50
Tid
Figur 9
Niveauspring ved NO2/NOx-måling på anlæg nr. 4
DGC-rapport
23
UHC Et nærstudie af det totale UHC-indhold viste en forskel på ca. 100 ppm mellem FTIR-måleren og referencemåleren (UHC-FID). Dette ses af den mørkeblå og olivengrønne kurve i Figur 10. Endvidere blev der konstateret niveauspring i modfase for propan og butan, illustreret ved den mellemblå og pink kurve i Figur 10. Yderligere beregninger godtgjorde, at fænomenet kun blev observeret for nogle af motorerne og ikke ved alle driftsforhold. Formaldehydmålingen (mørk grøn kurve) udviste ingen tegn på uregelmæssigheder. Niveauspringet kort før kl. 15:50 skyldes omlægning af gasmotorens driftspunkt.
Figur 10
UHC og UHC-komponenter målt på anlæg nr. 4
SO2 Ved en del af feltmålingerne blev der konstateret adskillige ppm SO2 i røggassen, hvilket er usandsynligt med naturgas som brændsel. Mistanken om en uhensigtsmæssig opsætning af FTIR-systemet for gasmotormålinger blev bestyrket, og det blev besluttet at foretage nogle laboratoriemålinger på en syntetisk røggas.
DGC-rapport
24
7.1.2
Laboratoriemålinger
På baggrund af de i 7.1.1 beskrevne forhold i forbindelse med beregning af resultater fra FTIR-målesystemet, herunder flere forsøg fra leverandøren på at trimme opsætningen af måleren, blev der udført laboratorieforsøg, der skulle give supplerende oplysninger til brug for afdækning af de observerede uregelmæssigheder. Metoden bestod i at måle på en syntetisk røggas blandet på basis af dansk naturgas og kunstig luft. Tidligere erfaringer har vist, at UHC-fordelingen i røggas fra naturgasfyrede gasmotorer i store træk følger fordelingen af UHC-komponenter i brændslet. En syntetisk røggas blev derfor fremstillet ved at fortynde naturgas med kunstig luft til en metankoncentration sammenlignelig med, hvad der blev fundet ved målingerne på kraftvarmeværkerne. Sammensætningen af den kunstige røggas blev indledningsvist målt med en Chrompack CP9001 GC med TCD- og FID-detektor. Resultatet fra GC-målingen blev brugt som reference for sammenligning med FTIR-systemets resultater. Vandindholdet i den prøvegas, FTIR-systemet måler på, kan have signifikant betydning for resultaterne, såfremt målerens såkaldte ”vandkalibrering” ikke er i orden. Derfor blev den syntetiske røggas ledt gennem et primitivt befugtningssystem, inden den blev analyseret i FTIR-måleren. Den tørre gas blev ledt gennem en bobleflaske med demineraliseret vand. Flasken var placeret i et opvarmet vandbad, og vandindholdet blev styret af temperaturen i vandbadet, se Figur 11. Der var meget tilfredsstillende sammenhæng mellem den målte dugpunktstemperatur og FTIR-målerens bestemmelse af vanddampindhold i gassen. Resultaterne er gengivet i BILAG 6.
DGC-rapport
25
Figur 11 Befugtning af syntetisk røggas
Resultatet af forsøgene viste, at selve måleresultaternes størrelse er meget afhængige af opsætningen af FTIR-måleren, givet ved den såkaldte LIB-fil beskrevet i Afsnit 5.2.2. LIB-filen indeholder som nævnt bl.a. oplysninger om kalibreringer og korrektioner for krydsfølsomhed. De med FTIR-systemet målte spektrer blev beregnet med flere forskellige applikationer. Resultaterne blev sendt til den danske importør, som sammen med tidligere fremsendte delresultater sendte oplysningerne videre til eksperter fra Gasmet Technologies Oy i Finland. Gasmet fremsendte efter nogen tid en endelig applikation, SN081522_c11_GasEngine_v4_JL.LIB, og alle målte spektrer blev genberegnet efter den nye opsætning. Denne applikation indebar bl.a., at der ved beregningerne blev set bort fra C5-komponenter i røggassen, da de havde en effekt på bl.a. propan/butanproblematikken samt falsk SO2-indhold i røggassen.
DGC-rapport
26
7.2 7.2.1
Resultater af feltmålingerne Formaldehyd
De 29 samhørende målinger af formaldehyd er gengivet i Figur 12. Nulpunkt og korrelationskoefficient er meget tilfredsstillende, men måledata viser, at FTIR-måleren overestimerer formaldehydkoncentrationen med ca. 17 % i forhold til DNPH-metoden. Det er ikke lykkedes at finde en årsag til FTIR-systemets høje måleværdier i forhold til referencemetoden. Som Figur 12 viser, er det lykkedes at tilvejebringe måleresultater over et bredt koncentrationsområde. Målingerne ligger pænt samlet om regressionslinjen, især vurderet på baggrund af, at det ene sæt data er manuelle målinger. Det er ikke unormalt at se væsentlig større spredning på samhørende målinger, når manuelle målinger stilles op mod en kontinuert metode. Detaljerede resultater er vist i BILAG 1.1 og BILAG 1.2.
Figur 12 Samhørende måleværdier for formaldehyd, referencemetode (DNPH) og FTIR
DGC-rapport
27
7.2.2
NOX
Figur 13 viser resultatet af de samhørende NOx-målinger. Korrelationskoefficient og nulpunkt er i orden, og det samme må siges om regressionslinjens hældning på 1,06. Resultaterne er baseret på målinger på anlæg nr. 1-4. Deltaljerede resultater kan ses i BILAG 4.
180 160 140 ] 120 m p [p 100 R IT F 80
y = 1,06x + 0,55 R² = 0,99
x
O N 60 40 20 0 0
20
40
60
80 NOx
100
120
140
160
180
CLD (ref.) [ppm]
Figur 13 Samhørende måleværdier for NOx, referencemetode (CLD) og FTIR
DGC-rapport
28
7.2.3
CO
Figur 14 viser resultatet af målinger for CO. Igen har vi en meget tilfredsstilende korrelationskoefficient, men i dette tilfælde er der en mindre nulpunktsafvigelse på 13 ppm, og regressionslinjens hældning er på 1,11. Dette betyder, at FTIR-måleren overestimerer resultatet ved høje måleværdier. Yderligere resultater kan ses i BILAG 2. 240 220 200 180 ] 160 m p140 p [ IR120 TF 100 O C 80
y = 1,11x ‐ 12,69 R² = 0,99
60 40 20 0 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
CO IR (ref.) [ppm]
Figur 14 Samhørende måleværdier for CO, referencemetode (IR) og FTIR
DGC-rapport
29
7.2.4
UHC
Som Figur 15 viser, ligger alle måledata for UHC meget tæt omkring regressionslinjen, som har en korrelationskoefficient på 0,99 og en hældning på 1,06. Regressionslinjens nulpunktsafvigelse er med 97 ppm af betydelig størrelse. FTIR-måleren beregner det totale UHC-indhold som summen af alle UHCenkeltkomponenter. Man skulle derfor forvente, at FTIR-systemets resultat ville ligge lavere end referencemetodens, da FTIR-måleren kun redegør for de UHC komponenter, som på forhånd er defineret i FTIR-målerens bibliotek af referencespektrer. Sammenhængen mellem referencemetode og FTIR er dog så entydig, at en mulighed er at kalibrere sig ud af forskellen. Det vil dog kræve et større datagrundlag, før en sådan beslutning kan træffes. Resultater fra e enkelte anlæg kan ses i BILAG 5. 2.500
2.000 ] m p 1.500 p [ R IT F C 1.000 H U
y = 1,06x + 97,07 R² = 0,99
500
0 0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
UHC FID (ref.) [ppm]
Figur 15 Samhørende måleværdier for UHC, referencemetode (FID) og FTIR
DGC-rapport
30
7.2.5
Sammenfatning
FTIR-metodens evne til at måle formaldehyd i røggas fra gasmotorer vurderes på baggrund af den indsamlede litteratur og de udførte målinger til at være god, om end det bør opklares, hvad den forholdsmæssigt store bias mellem referencemetoden, DNPH- og FTIR-metoden skyldes. Under den tidskrævende indsats for at finde en egnet FTIR-applikation/opsætning for at undgå bias og niveauspring blev der foretaget mange beregninger med forskellige opsætninger af FTIR-målerens software. Erfaringen var under disse beregninger, at formaldehydresultatet ikke ændrede sig signifikant, uanset hvilken FTIR-opsætning der blev anvendt. Det stemmer meget godt overens med, at formaldehyd i FTIR-instrumentet bliver målt ved en bølgelængde, hvor der stort set ikke findes interfererende stoffer. Formaldehydmålingen virker robust. NOx- og CO-målingerne virker også tilfredsstillende med gode regressionslinjer og ubetydelig bias. UHC-målingen derimod kræver mere opmærksomhed og yderligere undersøgelser, før måleevnen for denne parameter kan vurderes endeligt. Forsøgsarbejdet har vist, at FTIR-måleren Gasmet DX4000 er meget nem at gå til. Der skal kun en kort oplæring/introduktion til, før det er muligt at gå i gang med at måle. Softwaren er efter introduktion hurtig at finde rundt i. Det er dog særdeles vigtigt, at instrumentet sættes op med den korrekte applikation med hensyn til kalibrerings- og referencespektrer, og man skal jf. erfaringer fra dette projekt sætte tilstrækkelig tid af til at kvalitetssikre målinger i den første periode samt til kontakt med leverandøren for optimering eller tilpasning af opsætningen.
DGC-rapport
31
8
Økonomi
Et komplet Gasmet DX4000 transportabelt FTIR-målesystem bestående af
FTIR-måler med software
CEM extended kalibrering
Bærbar, opvarmet pumpeenhed
Opvarmet probe og proberør
Varmeslanger
kostede ultimo 2008 ca. 700 kkr., skønsmæssigt 750 kkr. i 2010-priser. Skønnes en udvidet kalibrering for måling på (diesel-) motorer nødvendig, løber der ekstra 110-120 kkr. på prisen. Analyseudgiften til en manuel formaldehydmåling, dvs. en dobbeltbestemmelse inklusive omkostning til analyse af blindprøve, skønnes til 6.0007.000 kr. Prisen inkluderer indkøb, håndtering og transport af absorptionsvæske. Hertil kommer timeomkostninger til opstilling af prøvetagningsudstyr, måling samt beregning og rapportering. Der vil skønsmæssigt kunne spares 1-2 timer på en formaldehydmåling på et kraftvarmeværk ved at anvende FTIR-metoden i forhold til den manuelle måling. Antallet af årlige formaldehydmålinger i DGC varierer meget afhængig af aktivitet mht. nyinstallerede gasmotorer, hvor der skal foretages målinger, samt antallet af projektrelaterede målinger. DGC skønner, at der skal udføres formaldehydmålinger på minimum 20-25 motoranlæg, for at økonomien ved en FTIR-måler er sammenlignelig med den manuelle DNPH-metode. Når revisionen af Bekendtgørelse nr. 621 Gasmotorbekendtgørelsen - træder i kraft, og der indføres krav til måling af formaldehyd, er mindst 25 årlige formaldehydmålinger ikke urealistisk. Ud over målinger til at dokumentere kommende formaldehydemissionskrav vil der også forekomme projektrelaterede målinger samt eventuelle driftsrelaterede målinger, hvor motoranlæggene har mulighed for at afprøve og justere forskellige driftsindstillinger med henblik på at finde det optimale driftspunkt ud fra et økonomisk og miljømæssigt synspunkt.
DGC-rapport
32
Udnytter man samtidig FTIR-instrumentets mulighed for at måle andre relevante parametre, kan der ses en mulighed for i nogle tilfælde, at erstatte O2-, NOx-, CO- og evt. UHC-målingerne med FTIR-metoden på bekostning af referencemetoderne for disse parametre. Besparelsen ved at erstatte 3-4 kontinuerte instrumenter (og tilhørende driftsudgifter) med ét enkelt vil medvirke væsentligt til en kortere tilbagebetalingstid.
DGC-rapport
33
9
Myndighedsforhold
Med den nye revision af Gasmotorbekendtgørelsen8 undervejs i 2010 bliver der krav til måling af formaldehyd på gasmotorer. Normalt er det sådan, at dokumentation af emissionsgrænseværdier skal foretages med de respektive referencemålemetoder: 1. 2. 3. 4.
Formaldehyd NOx CO UHC
Manuel opsamling i vaskeflasker med DNPH CLD (kemiluminescensdetektor) IR (Infrarød) FID (Flammeionisationsdetektor)
Myndighederne og Miljøstyrelsens referencelaboratorium giver dog mulighed for, i særlige situationer hvor det er hensigtsmæssigt, at anvende andre målemetoder. Metodevalget skal være velargumenteret og godkendt af tilsynsmyndigheden, inden målingerne gennemføres. Målelaboratoriet skal være akkrediteret til at anvende den alternative metode. Projektet har kendskab til, at andre danske målelaboratorier anvender FTIRmetoden til at dokumentere emissionsgrænseværdier.
Der har været en indledende, telefonisk kontakt til Lars K. Gram fra Referencelaboratoriet vedrørende status i Danmark mht. at anvende alternative målemetoder til dokumentation af emissionsgrænseværdier. Pga. det tidskrævende arbejde med at kvalitetssikre måledata og kontakt til den danske leverandør af FTIR-målesystemet har der ikke været mulighed for opfølgning af kontakten til Referencelaboratoriet.
8
Bekendtgørelse nr. 621 af 23. juni 2005
DGC-rapport
34
10
Konklusioner og anbefalinger
På basis af den omfattende kildesøgning, litteraturstudier og måleresultater kan følgende konklusioner og anbefalinger anføres:
Gasmet DX4000 FTIR-instrumentet skønnes egnet til måling af formaldehyd i røggas fra gasmotorer efter kalibrering over for referencemetoden.
Instrumentet skønnes, med den korrekte opsætning, egnet til at måle CO og NOx i røggas fra gasmotorer.
Instrumentet kan måle UHC i røggas fra gasmotorer, men overestimerer målingen i forhold til FID-referencemetoden. Måling af UHCfordeling er ikke optimal og kræver yderligere undersøgelser og optimering af opsætningen for at være tilfredsstillende.
Måleren kræver en erfaren operatør/databehandler, hvis valide måledata skal sikres.
Der kommer til stadighed nye meldinger om undersøgelser og anvendelse af FTIR til måling af emissioner fra eksempelvis gasmotorer /22/ og /24/.
FTIR-måleren skal nødvendigvis erstatte yderligere måleinstrumenter i forbindelse med miljømålinger, hvis der skal opnås en fornuftig tilbagebetalingstid på investeringen i målesystemet.
Metoden er specielt egnet i tilfælde, hvor online realtidsdata er vigtige, evt. ved optimeringsopgaver på driftsparametre.
Det anbefales, at Miljøstyrelsen og Referencelaboratoriet kontaktes med henblik på at få metoden valideret til brug for dokumentation af miljøkrav.
Det anbefales, at DGC arbejder videre med at implementere FTIRmetoden i deres laboratorium.
DGC-rapport
35
Kilder og referencer 1.
Ændringsforslag til Bekendtgørelse nr. 621 af 23. juni 2005 om begrænsning af emission af nitrogenoxider, uforbrændte carbonhydrider og carbonmonoxider mv., fra motorer og turbiner og til kontrolvilkår i standardvilkårene for G 201.
2.
Per G. Kristensen, Formaldehydimmission fra danske kraftvarmeværker, DGC Projektrapport, Februar 2006
3.
Energinet.dk PSO projekt 3141
4.
Nielsen, M., Nielsen, O. og Thomsen, M., 2010: Energinet.dk miljøprojekt nr. 07/1882, Emissionskortlægning for decentral kraftvarme 2007, Emissionsfaktorer og emissionsopgørelse for decentral kraftvarme, 2007
5.
P. G. Kristensen, DGC. Formaldehyde reduction by catalyst, PSO project 5230, February 2007
6.
Miljøstyrelsen. Vejledning Nr. 2 2001 Luftvejledningen
7.
Metodeblad nr. MEL-12 udarbejdet af Miljøstyrelsens Referencelaboratorium, rev.1. 2003. www.ref-lab.dk
8.
H. Frederiksen, DGC. Litteraturstudie om formaldehyd, online målinger etc.
9.
M. Näslund, DGC. Litterature review of formaldehyde measurements
10. Field evaluation and automation of a method for the simultaneous determination of nitrogen oxides, aldehydes and ketones in air; Andreas H.J. Grömping and Karl Cammann, Journal of Automatic Chemestry, Vol. 18, nr. 3 (May-June 1996) pp. 121-126
DGC-rapport
36
11. Formaldehyde from Natural Gas Fired Reciprocation Engines and Turbines – Emission Levels and Testing Methods; Paul Ottenstein, Air Pollution Testing, Inc. Salt Lake City, July 2002 12. http://www.epa.gov/ttn/emc/promgate.html http://www.epa.gov/ttn/emc/promgate/m-316.pdf 13. Method 323 – Measurement of Formaldehyde Emissions from Natural Gas-Fired Sources- Acetyl Acetone Derivitization Method; Federal register/ Vol. 68 no. 9, January 2003 (http://www.epa.gov/ttn/emc/ctm.html) 14. Formaldehyde Analysis – Test Method Selection, Enthalpy analytil, inc. Revised 6/2006 (www.enthalpy.com) 15. Måling af aldehyder – Eurofins DK, 1998-2000 16. www.cleanair.com/about/faq/faq.htlm (” How do I measure formaldehyd emissions from my gas turbine”) 17. http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/0011.pdf 18. Jensen, T. K.: Environmental optimization of natural gas fired engines, Measurement on four different engines, Project report, June 2010 19. California Environmental Protection Agency http://www.arb.ca.gov/testmeth/vol3/M_430.pdf 20. US-EPA Method 318 - Extractive FTIR Method for Measurement of Emissions from the Mineral Wool and Wool Fiberglass Industries http://www.epa.gov/ttn/emc/methods/method318.html 21. US-EPA Method 320 - Vapor Phase Organic & Inorganic Emissions by Extractive FTIR http://www.epa.gov/ttn/emc/methods/method320.html
DGC-rapport
37
22. http://Labmate-online.com Laboratory Products Focus. Investigating the Performance and Discussing the Suitability of FTIR for TOC Emissions Monitoring 23. Jørgensen, L. et al. Energinet.dk miljø-projekt nr. 07/1882, Emissionskortlægning for decentral kraftvarme 2007, Måleprogram og analyse af emissioner fra gas- og oliefyrede decentrale kraftvarmeanlæg < 25 MWe 24. Formaldehydproblematik bei Gasmotoren – messtechnisches oder motortechnisches Problem ? – Dipl.-Ing. (FH) W. Schreier, Umweltanalytik RUK GmbH, UMTK 2008 Nürnberg, 24.-25.06.2008.
DGC-rapport
38
Kilder uden reference i rapport 1. Aldehydemissioner fra gasmotorer, juni 1998, Per G. Kristensen 2. Emissionsmåling på gasforbrugende anlæg, Henrik Andersen 3. AERO-LASER GmbH, www.aero-laser.de 4. Gasmet brochure, http://www.gasmet.fi 5. Formaldehyd measurement in emissions from press board and bonded fibre production; R.De Fré, Flemish Institute for Technological Research, CEM 2004 (http://www.cem2004.it/art/4_1.pdf) 6. http://www.aero-laser.de/AL4021IE.pdf 7. Aero-Laser 4021 brochure med testdata 8. Formaldehyde (Gas) CAS No. 50-00-0, Report on carcinogens, Eleventh Edition 9. DGC, Referat fra 1999 Gas Industri Air Toxics Conference, 24-26 maj 1999, San Antonio, Texas 10. Review of Compliance Test Methods for Determining Formaldehyde Emissions from IC Engines and Turbines with Potential Application to Other Combustion Sources. http://epa.gov/ 11. Organic and inorganic gases by extractive FTIR spectrometry, NIOSH manual of analytical methods, FourthEdition 12. GE Energy, Extractive FTIR Emissions Testing 13. Lemel, Mikael; Hultqvist, Anders; Vressner, Andreas, Nordgren, Henrik; Persson, Håkan och Bengt Johansson, Quantification of the Formaldehyde Emissions from Different HCCI Engines Running on a
DGC-rapport
39
Range of Fuels, SAE 05FFL-194, SAE Transactions, Journal of Fuels and Lubricants, Volume: 114, Number: 4, Pages: 1347-1357 Powertrain & Fluid Systems Conference & Exhibition, October 2005, San Antonio, TX, USA, Session: Homogeneous Charge Compression Ignition (HCCI) (Part 3 of 6) 14. J.T. Pisano et al., A UV differential optical absorption sprctrometer for the measurement of sulfur dioxide emissions from vehicles, Measurement Science and Technology, Vol 14, 2003 15. C.-I. Mo, H.-X. Sun and S.-R. Zhou, Study on Formaldehyde Emission in a DME-fuelled, Direct-Injection Diesel Engine, SAE 2007 16. C. Hak et.al, Intercomparison of four different in-situ techniques for ambient formaldehyde measurements in urban air, Atmos. Chem. Phys. Discuss., 5, 2897–2945, 2005, www.atmos-chem-physdiscuss.net/5/2897/2005 17. Frans J.M. Harren, Gina Cotti, Jos Oomens and Sacco te Lintel Hekkert, Photoacoustic Spectroscopy in Trace Gas Monitoring in Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000 18. www.lumasense.dk (1412 Photoacoustic Field Gas Monitor) 19. Bekendtgørelse nr. 621 af 23. juni 2005 om begrænsning af emission af nitrogenoxider, uforbrændte carbonhydrider og carbonmonooxid mv. fra motorer og turbiner. 20. Referencelaboratoriets svartjeneste. Spørgsmål af 2. maj 2005 vedr. måling og kalibrering efter CEN standard 21. Final CT Mact Rule (9/22/03), RMB Consulting & Research, Inc. 22. DGC artikler. Test af formaldehydkatalysatorer til gasmotorer 23. Reduktion af formaldehyd i gasmotorrøggas og kedelkondensat. Dansk Kemi, 85, nr. 12, 2004
DGC-rapport
40
24. Miljøstyrelsen, 2. supplement til Luftvejledningen, 30-09-2003 25. Miljøstyrelsen. Brev vedrørende 2. supplement til Luftvejledningen om udsættelse af datoen til 1. juli 2006 for ikrafttrædelse af grænseværdien for formaldehyd for nye gasmotorer. 26. M. Larsen, DGC. Energi- og Miljødata, Opdatering. Projektrapport november 2009
DGC-rapport
41
BILAG 1.1 Måleresultater – formaldehyd Måle ID
H2O % våd
O2
CO2
CHOH (FTIR) CHOH (Ref)
% tør
% tør
ppm tør
ppm tør
Anlæg 1_01
10,1
10,8
6,0
8,5
7,8
Anlæg 1_02
10,1
10,8
6,1
8,9
6,5
Anlæg 1_03
9,9
11,1
5,9
12
9,1
Anlæg 1_04
9,9
11,1
5,9
12
9,4
Anlæg 2_01
9,8
10,9
5,8
33
28
Anlæg 2_02
9,8
11,0
5,7
34
27
Anlæg 2_03
9,9
11,0
5,7
34
30
Anlæg 3_01
9,0
11,6
5,4
22
20
Anlæg 3_02
8,9
11,5
5,4
22
18
Anlæg 3_05
8,7
11,7
5,2
24
20
Anlæg 3_06
8,8
11,7
5,2
24
19
Anlæg 4_01
9,7
11,3
5,7
9,4
6,2
Anlæg 4_02
9,8
11,3
5,7
9,4
6,4
Anlæg 4_03
9,6
11,5
5,6
12
8,1
Anlæg 4_04
9,6
11,5
5,6
12
8,1
Anlæg 4_05
9,5
11,4
5,6
12
7,7
Anlæg 4_06
9,5
11,4
5,6
11
7,1
Anlæg 5_01
5,7
10,7
5,9
4,5
4,4
Anlæg 5_02
5,9
10,7
5,9
4,4
5,1
Anlæg 5_03
5,6
10,7
5,9
4,4
4,4
Anlæg 5_04
5,6
10,7
5,9
4,4
4,0
Anlæg 5_05
3,1
10,6
5,8
2,3
2,1
Anlæg 5_06
3,1
10,6
5,8
2,7
2,3
Anlæg 5_07
2,8
10,7
5,8
2,2
1,7
Anlæg 5_08
2,1
10,7
5,8
2,4
1,7
Anlæg 5_09
7,9
10,8
5,8
7,3
6,1
Anlæg 5_10
7,8
10,8
5,8
7,6
6,0
Anlæg 5_11
7,8
10,8
5,8
7,5
6,0
Anlæg 5_12
7,9
10,8
5,8
6,8
5,1
DGC-rapport
42
BILAG 1.2 Måleresultater – formaldehyd (trendkurve)
DGC-rapport
43
BILAG 2 Måleresultater – CO 90
180
80
160
70
140
60
120
50
100
40
80
30
60
20
FTIR
40
10
IR (ref.)
20
0
FTIR IR (ref.)
0 1
2
3
4
5
6
7
8
0
1
2
3
Måling nr.
4
5
6
7
8
Måling nr.
Anlæg nr. 1: CO indhold i ppm
Anlæg nr. 2: CO indhold i ppm
250
90 80
200
70 60
150
50 40
100
30
FTIR
50
IR (ref.) 0
20
FTIR
10
IR (ref.)
0
1
2
3
4
5
6
Måling nr.
Anlæg nr. 3: CO indhold i ppm
7
8
1
2
3
4
5
6
7
Måling nr.
Anlæg nr. 4: CO indhold i ppm
8
DGC-rapport
44
BILAG 3 Måleresultater – NO 140
120
120
100
100
80
80 60
60 40
40 FTIR
20
FTIR
20
CLD (ref.)
CLD (ref.)
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
Måling nr.
Anlæg nr. 1: NO indhold i ppm
4
5
6
7
8
Måling nr.
Anlæg nr. 2: NO indhold i ppm
120 100 80 60 40 FTIR
20
CLD (ref.) 0 1
2
3
4
5
6
7
Måling nr.
Anlæg nr. 3: NO indhold i ppm
Anlæg nr. 4: NO indhold i ppm
8
DGC-rapport
45
BILAG 4 Måleresultater – NOx 180
180
160
160
140
140
120
120
100
100
80
80
60
60
40
40
FTIR
20
FTIR
20
CLD (ref.)
0
CLD (ref.)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
Måling nr.
4
5
6
7
8
Måling nr.
Anlæg nr. 1: NOx indhold i ppm
Anlæg nr. 2: NOx indhold i ppm
160
180
140
160
120
140
100
120 100
80
80
60
60
40
40
FTIR
20
FTIR
20
CLD (ref.)
0
CLD (ref.)
0
1
2
3
4
5
6
Måling nr.
Anlæg nr. 3: NOx indhold i ppm
7
8
1
2
3
4
5
6
7
Måling nr.
Anlæg nr. 4: NOx indhold i ppm
8
DGC-rapport
46
BILAG 5 Måleresultater – UHC 1.600
2.500
1.400 2.000
1.200 1.000
1.500
800 1.000
600 400
FTIR
200
FTIR
500
FID (ref.)
FID (ref.) 0
0 1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
Måling nr.
Måling nr.
Anlæg nr. 1: UHC indhold i ppm
Anlæg nr. 2: UHC indhold i ppm
2.000
1.600
1.800
1.400
1.600 1.400
1.200
1.200
1.000
1.000
800
800
600
600 400
FTIR
400
200
FID (ref.)
200
0
FTIR FID (ref.)
0
1
2
3
4
5
6
Måling nr.
Anlæg nr. 3: UHC indhold i ppm
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
Måling nr.
Anlæg nr. 4: UHC indhold i ppm
DGC-rapport
47
BILAG 6 Resultater fra måling på kunstig røggas
DGC-rapport
48
DGC-rapport
49
BILAG 7 Anvendt måleudstyr til manuelle målinger Røggas - konditionering Den røggasdelstrøm, som udtages til analysatorerne, er konditioneret på følgende måde: -
Grov fugtighed opsamles i en dråbeudskiller Røggassen tørres i en køletørrer med kapacitet 0 - 10 l/min. med sænkning af vanddugpunktet til 2 1 C
-
Røggassen filtreres i et partikelfinfilter med en effektivitet på >99,9 % for partikler på 0,3 m
-
Røggassen fordeles via flowmetre til de enkelte analysatorer DGC-nr.: 01702 / Betjeningsvejledning B-01701
Iltindhold i røggas Røggassens iltindhold er målt med en paramagnetisk iltmåler på tørret røggas. Iltmåleren har følgende data: Fabrikat: Type: Måleområde: Reproducerbarhed: Linearitet: Kalibrering: DGC-nr.:
Sick Maihak SIDOR - paramagnetisk 0 - 21 %-vol. < 0,2 % O2 < 0,3 % O2 N2 og atmosfærisk luft. 00503/Betjeningsvejledning B-00503
DGC-rapport
50
Kulilte i røggas Røggassens indhold af kulilte er målt med en infrarød absorptionsanalysator. Målingen er udført på tørret røggas. Analysatorens data er følgende: Fabrikat: Type: Måleområder: Anvendt måleområde:
Sick Maihak SIDOR 0 - 300 og 0 - 1500 ppm 0 - 1500 ppm
Reproducerbarhed:
0,5 % af måleområde
Linearitet:
1 % af måleområde
Kalibrering:
N2 og kalibreringsgas med 804 ppm CO i kvælstof, flaskenummer 22432F 00503/Betjeningsvejledning B-00503
DGC-nr.:
Kvælstofilte i røggas Røggassens indhold af kvælstofilter er målt med en kemiluminiscensanalysator, som bygger på måling af lysemissionen fra kvælstofiltes reaktion med ozon. Målingen er udført på tørret røggas. Analysatorens data er følgende: Fabrikat: Type: Måleområde: Anvendt måleområde: Reproducerbarhed:
Thermo Environmental Corp. 42 CHL - kemiluminiscens 0 - 2,5 til 0 - 5000 ppm i 9 områder 0-200 ppm 1 % af fuld skalaværdi
Linearitet:
1 % fra 0,05 - 2000 ppm med luft til
Kalibrering: DGC-nr.:
ozongenerator N2 og kalibreringsgas med 161,1 ppm NO i kvælstof, flaskenummer BI 23254F 00305/Betjeningsvejledning B-00305
DGC-rapport
51
Kulbrinte i røggas Røggassens indhold af uforbrændt kulbrinte er målt med en flammeionisationsdetektor. Målingen er udført på tørret røggas. Analysatorens data er følgende: Fabrikat: Mess & Analysesentechnik Type: Thermo FID Måleområde: 0 – 1000000 i valgfrit område Anvendt måleområde: 0 – 2500 Reproducerbarhed:
1 % af måleområde
Linearitet:
1 % af måleområde
Kalibrering:
N2 og kalibreringsgas med 1987 ppm CH4 i kvælstof. Flaskenummer 145326. 00607/Betjeningsvejledning B-00607
DGC-nr.:
Formaldehyd i røggas Røggassens indhold af formaldehyd er målt med DGC Miljøpumpe nr. DGC 02119 med kalibreret bælggasmåler til at fastslå den udsugede røggasmængde, med efterfølgende HPLC9 analyse udført af eksternt laboratorium. Prøvetagning, håndtering og analyse er foretaget i overensstemmelse med Referencelaboratoriets metodeblad MEL-12 ”Bestemmelse af koncentrationer af formaldehyd i strømmende gas (DNPH-metoden)”. Metodens anvisninger vedrørende DNPH koncentration på 4g/l i 2 gange 100 ml absorptionsvæske til måling på udstødsgasser fra gasmotorer, der har et højt indhold af nitrogendioxid, er fulgt. Reference:
9
VDI 3862, Blatt 2, intern metode P-018
HPLC Højtryksvæskekromatografi
DGC-rapport
52
BILAG 8 Gasmet DX4000 datablad
DGC-rapport
53
DGC-rapport
54
BILAG 9 Gasmet sampling unit
DGC-rapport
55
DGC-rapport
56
BILAG 10 Aero-Laser AL 4021 datablad
DGC-rapport
57
DGC-rapport
58
DGC-rapport
59
DGC-rapport
60
DGC-rapport
61
BILAG 11 Beskrivelse af lejet FTIR-måler
DGC-rapport
62
BILAG 12 Metodeblad nr. MEL-12
DGC-rapport
63
DGC-rapport
64
DGC-rapport
65
DGC-rapport
66
DGC-rapport
67
DGC-rapport
68
DGC-rapport
69
DGC-rapport
70
DGC-rapport
71
DGC-rapport
72
