5
PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
5.1
Coking
5.1.1 Introduzione Il coking è un processo di cracking termico nel quale un residuo con basso valore, come il residuo della distillazione atmosferica o sotto vuoto, viene convertito in prodotti distillati più pregiati, oltre che in gas e coke di petrolio; ciò permette alla raffineria di ridurre la produzione di olio combustibile di basso valore commerciale. Molte moderne unità sono progettate e fatte operare per rendere massime le rese in distillati e produrre coke ‘grado combustibile’ come sottoprodotto. Questa tipologia rappresenta la maggioranza delle installazioni di coking. Alcune unità particolari sono invece progettate per trattare cariche speciali e per produrre coke pregiato per anodi o coke aghiforme; normalmente si tratta di unità di piccola capacità, specialmente le ultime citate. Commercialmente, esistono due diverse classi di processi di coking: il coking ritardato (delayed coking) e il coking a letto fluido. Il maggior numero di unità e le maggiori capacità sono relativi al coking ritardato. Il Fluid Coking e il Flexicoking, proposti da ExxonMobil Research and Engineering, costituiscono una classe di processi meno diffusi rispetto al coking ritardato. Una discussione sui processi Fluid Coking e Flexicoking viene riportata nel paragrafo 5.1.4. Il coking ritardato è un processo semicontinuo; pur essendo infatti il coking un processo continuo, la rimozione, la manipolazione e lo smaltimento del coke sono invece condotti in modo discontinuo. La carica è riscaldata fino alla temperatura di reazione in un forno e quindi trasferita nelle camere di reazione (coke drum). La reazione di coking viene ritardata fino a che la carica riscaldata è trasferita nelle camere di reazione, dove il tempo di residenza è abbastanza lungo per il completamento delle reazioni stesse. Il coke si deposita nella camera, mentre i vapori originati dal cracking escono dalla testa della camera ed entrano nella colonna di frazionamento a valle. Il coke viene rimosso escludendo la camera
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
interessata dalla linea di processo. Le camere di reazione lavorano in coppia, una in esercizio e l’altra esclusa per il decoking, in modo tale che l’unità possa lavorare in modo pressoché continuo.
5.1.2 Evoluzione e ruolo nella raffineria del processo di coking Il coking ritardato rappresenta una evoluzione naturale dei precedenti processi di cracking termico. Alla fine del 19° secolo le raffinerie impiegavano tecniche di distillazione discontinua. Dato che la temperatura dei distillatori discontinui e i tempi di residenza non erano ben controllati, spesso l’olio era soggetto a decomposizione termica. Il coke si accumulava nei distillatori e veniva rimosso manualmente. Sviluppi successivi portarono all’impiego di distillatori multipli in serie, per produrre distillati con diverso punto di ebollizione; il primo distillatore lavorava alla temperatura più alta per vaporizzare la maggiore quantità del greggio. Il coke si accumulava in questo recipiente e veniva rimosso manualmente. Nel corso degli anni Venti del 20° secolo, lo sviluppo di processi di distillazione continui e di processi più evoluti di cracking termico, come il processo Burton, aprirono la via al processo base di coking ritardato. Il processo Burton, sviluppato dalla Standard Oil dell’Indiana, veniva impiegato per produrre benzina da gasolio; un sottoprodotto era il coke di petrolio. Aumentando negli Stati Uniti la richiesta di benzina e diminuendo quella di oli pesanti (essenzialmente residui atmosferici), i raffinatori cominciarono a impiegare la conversione termica di questi residui. Le camere di reazione del coke a valle dei forni furono utilizzate per raccogliere le rese in aumento di coke. Il processo di coking ritardato venne commercialmente lanciato dalla Standard Oil dell’Indiana nella raffineria
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PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
di Whiting, nel 1929. Il termine ‘ritardato’ fu attribuito al fatto che la reazione di coking veniva ritardata fino al trasferimento della carica riscaldata nelle camere apposite, dove si forniva il necessario tempo di residenza per le reazioni di coking. All’inizio si continuarono a impiegare metodi di decoking manuali. Lo sviluppo di metodi idraulici di decoking iniziò negli anni Trenta e continua tuttora. I primi sviluppi includevano l’uso di scalpelli di perforazione e ugelli idraulici ad alta pressione per rimuovere il coke. Impiegando due recipienti, uno in riempimento e l’altro in contemporaneo svuotamento, si poteva lavorare in modo semicontinuo. L’aumentata richiesta di benzina per motori, dagli anni Cinquanta agli anni Settanta, fece aumentare il numero di unità di coking ritardato, che permettevano alla raffineria di convertire gli oli combustibili residui in benzina e gasolio. Il gasolio forniva una significativa alimentazione supplementare ai cracking catalitici, diventati gli impianti più importanti per la produzione di benzine nella raffineria.
naphtha leggera
Gli sviluppi del coking ritardato sono ancora in atto e si devono a varie società di processo e a produttori di apparecchiature speciali. Gli sviluppi meccanici sono generalmente rivolti ad allungare i tempi di marcia dei forni, a diminuire il tempo dei cicli di decoking, a migliorare la sicurezza degli operatori e a permettere di usare recipienti per il coke con diametro maggiore e aumentata capacità. Le migliorie di processo vengono fornite per permettere di lavorare residui molto pesanti e per aumentare le rese in liquidi. Raffinerie di conversione dei residui
L’economia della raffinazione può essere aumentata considerevolmente aggiungendo una unità di conversione dei residui, come quella di coking. Il coking ritardato converte infatti il residuo della distillazione sotto vuoto in prodotti più leggeri e pregiati, oltre che in coke di petrolio. Uno schema semplificato di raffineria di conversione dei residui è mostrato in fig. 1 (v. anche cap. 1.1). Il residuo di vacuum è inviato a una unità di coking anziché essere miscelato con l’olio
benzina isomerizzata GPL C3-C4
greggio
benzina riformata
naphtha pesante
cherosene/jet fuel
cherosene
benzina diesel diesel
naphtha
LVGO
jet fuel diesel
HVGO gasolio
olefine C3-C4
naphtha da coking
benzina leggera
LCGO
benzina pesante
alchilati
diesel
HCGO coke
olio di riciclo leggero slurry oil
fig. 1. Raffineria di conversione dei residui basata sul coking ritardato. LVGO, Light Vacuum Gas Oil (gasolio leggero da vuoto); HVGO, Heavy Vacuum Gas Oil (gasolio pesante da vuoto).
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ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
COKING
combustibile. L’unità produce un’ampia gamma di prodotti, che devono essere ulteriormente lavorati nella raffineria insieme alle altre correnti intermedie. Il gasolio pesante da coking (HCGO, Heavy Coker Gas Oil) viene trattato con idrogeno e impiegato come alimentazione per il cracking catalitico (FCC, Fluid Catalytic Cracking), mentre il gasolio leggero (LCGO, Light Coker Gas Oil) viene trattato con idrogeno e impiegato come componente dei gasoli diesel. Il gas e la benzina non stabilizzata vengono ulteriormente trattati nell’unità di recupero dei vapori, al fine di produrre gas combustibile, GPL (C3-C4) e prodotti C5 che bollono nell’intervallo delle benzine; il coke di petrolio è un sottoprodotto. Nella tab. 1 sono mostrate le rese globali di una raffineria di conversione che lavora una miscela 50/50 di greggio Arabian Light e Arabian Heavy, confrontate con le rese di una raffineria senza unità di coking. Progettazione dell’unità di coking
Le caratteristiche di progetto del coking variano in funzione del tipo di coke prodotto. Le unità che producono coke per anodi operano in condizioni più severe di temperatura e pressione; normalmente includono recipienti di minor diametro per il coke, pompe jet ad alta pressione, ecc. Gli impianti che producono coke aghiforme operano a pressioni e temperature ancora più alte. Inoltre, il riciclo è generalmente superiore (tipicamente, maggiore del 50%). Gli attuali progetti riguardano soprattutto i coking per combustibili, progettati per operare a bassa pressione e ridotto rapporto di riciclo, onde massimizzare le rese in prodotti liquidi.
5.1.3 Chimica di processo Reazioni del coking
Il coking ritardato è un processo termico di cracking che converte completamente il residuo da vuoto in coke di petrolio solido e in prodotti idrocarburici più leggeri della carica. Il coke di petrolio non è un semplice composto chimico e neppure una forma di carbonio elementare puro, sebbene le rassomigli (SRI Consulting, 1971; Ballard et al., 1981). Può essere considerato una miscela impura di composti di carbonio elementare e di idrogeno, in cui il rapporto carbonio/idrogeno è molto alto, spesso superiore a 20 in peso. Tale rapporto aumenta ben oltre 1.000 quando il coke viene calcinato. Nel processo si verificano simultaneamente molte reazioni di tipo diverso, cosicché una spiegazione accurata del meccanismo di reazione è difficile. Le reazioni principali possono essere così riassunte: • decomposizione di grandi molecole in molecole più piccole, inclusi radicali liberi;
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tab. 1. Rese globali di raffinazione basate su una miscela 50/50 di greggio Arabian Light e Arabian Heavy (base 100.000 bbl/d di greggio) Rese globali di Rese globali raffineria (senza di raffineria (con unità di coking) unità di coking) Prodotto
(volume liquido %) (volume liquido %)
Componenti C3
3,3
4,9
Componenti C4
1,8
2,5
44,0
53,4
Benzina Jet fuel
4,9
5,2
Diesel
26,3
34,1
Olio combustibile
19,6
0,0
Coke (t/d)
–
1.075
Zolfo (t/d)
142
224
•
i radicali liberi sono specie molto reattive, dotate di tempi di vita brevi; reagiscono con altri idrocarburi, si combinano con altri radicali liberi neutralizzandosi, o si decompongono ulteriormente formando olefine e radicali più piccoli e così via; • il cracking termico di cariche pesanti procede a stadi attraverso una serie di prodotti aventi progressivamente peso molecolare minore, per esempio da gasoli pesanti a gasoli leggeri, a benzine, a gas, con reazioni simultanee; • le altre reazioni secondarie del coking sono la polimerizzazione e la condensazione. Le reazioni di decomposizione e polimerizzazione danno composti aromatici policondensati. Quando questi composti planari si ricombinano e si riarrangiano in una direzione fissa, lo stato viene detto mesofase (o stato cristallino liquido); • con ulteriore riscaldamento e forze interfacciali aumentate, si formano sfere mesofasiche che crescono fino a dare goccioline disperse nell’olio. Le sfere continuano a crescere e coalescono in una mesofase più grossolana; • un ulteriore riscaldamento produce formazione di coke sia ‘a mosaico’, sia fibroso. La struttura del coke può essere correlata alla composizione chimica e molecolare dell’alimentazione. I parametri operativi più critici sono la temperatura, il tempo di residenza e la velocità del flusso del gas. In sintesi, il meccanismo di reazione del coking ritardato è complesso, ma è caratterizzato da tre differenti stadi: nel forno, la carica è parzialmente vaporizzata e debolmente crackizzata; nelle camere di reazione, i vapori subiscono il cracking durante il passaggio attraverso di esse; la carica liquida pesante, date le temperature esistenti nelle camere di reazione e il tempo di residenza,
215
PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
viene contemporaneamente crackizzata a vapori, polimerizzata e condensata a coke.
5.1.4 Processi di coking Coking ritardato
Struttura del coke di petrolio
Sono stati fatti vari studi per spiegare la formazione e la struttura del coke. Il coke di petrolio possiede una struttura cristallina disordinata. Diversamente dalle molecole delle resine e degli asfalteni, il modello strutturale dei carbeni e carboidi, che costituiscono la maggior parte del coke di petrolio, probabilmente non consiste di singoli membri capaci di essere spezzati durante il riscaldamento, ma di nuclei policiclici condensati con corte catene laterali metiliche e di altro tipo. Eterocomposti (con O, S, N, ecc.) possono essere presenti sia nelle catene laterali sia negli anelli. Le dimensioni e l’ordine dei cristalli di coke determinano soprattutto le sue proprietà fisiche (conducibilità termica ed elettrica, densità, ecc.) mentre le catene laterali (CH3, SH, H) influenzano la sua reattività chimica. Inoltre, il coke appena prodotto (green coke) contiene dal 2 al 10% di intermedi di decomposizione, quali prodotti adsorbiti che hanno effetto sulle tecnologie di calcinazione del coke. La formazione del coke aghiforme coinvolge soprattutto la polimerizzazione e la condensazione degli aromatici fino a un livello che porta, alla fine, alla formazione di coke. Il coke prodotto è apparentemente più cristallino rispetto a quello asfaltico ottenuto dai residui convenzionali da vuoto. Gli eterocomposti sono presenti in piccolissima quantità e giocano un ruolo solo marginale nel meccanismo di coking.
Sezioni principali del processo
Lo schema può essere suddiviso nelle seguenti sezioni: a) coking; b) frazionamento; c) recupero dei vapori; d) blowdown a circuito chiuso; e) rimozione del coke. Sezione di coking
La carica fresca (residuo) è inviata sul fondo della frazionatrice, dove è miscelata con il materiale di riciclo proveniente dalla sezione di lavaggio. La carica combinata viene quindi pompata dal fondo della colonna verso il forno. Nel forno, la carica viene rapidamente riscaldata alla temperatura di coking e inviata alle camere del coke inserite nel processo, dove avvengono le reazioni con produzione di coke e di vapori di idrocarburi leggeri. Il coke si accumula nelle camere mentre i vapori escono superiormente e vengono inviati alla frazionatrice. In testa alla camera del coke viene inviato gasolio per raffreddare i vapori prodotti e minimizzare la formazione di coke nelle linee. Nei tubi del forno viene inviato vapore ad alta pressione (o condensato) per mantenere una minima velocità di flusso, ridurre il tempo di residenza e quindi minimizzare la formazione di coke nei tubi stessi.
al recupero vapori gas di spurgo GPL acqua
naphtha torre di frazionamento
reintegro acqua
camere di reazione
olio di slop acqua
fig. 2. Schema semplificato del processo di coking ritardato. BFW, Boiler Feed Water (acqua alimentazione caldaia).
Il coking ritardato rappresenta la maggioranza delle unità commerciali di coking. Uno schema di flusso semplificato del coking ritardato è mostrato in fig. 2.
vapore
BFW
acqua acida
vapore LCGO HCGO
vapore
pumparound
coke BFW alimentazione del residuo
216
forno
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
COKING
Il tipo più convenzionale di frazionatrice è dotato di piatti speciali sopra la zona di alimentazione, con una sezione di lavaggio immediatamente sopra i piatti. I vapori delle camere del coke attraversano i piatti e la sezione di lavaggio ed entrano nella sezione di frazionamento del gasolio, dove viene impiegato un riflusso circolante (pumparound) per rimuovere il calore e condensare i vapori di gasolio. In progetti a basso riciclo, la sezione interna della colonna in prossimità del fondo deve essere minimizzata per evitare il coking, dovuto alla bassa velocità dell’olio di lavaggio. In tali progetti è comunemente impiegato un tipo di camera ‘a spruzzo aperto’ (open spray). Il gasolio pesante da coking (HCGO) viene estratto dal riflusso circolante freddo. Una frazione del gasolio è inviata di nuovo in colonna come olio di lavaggio. La porzione più pesante dei vapori provenienti dalle camere di reazione viene condensata nella sezione di lavaggio e costituisce il riciclo, che viene miscelato con la carica fresca e rinviato al forno. Il calore recuperato con il riflusso circolante viene normalmente impiegato per preriscaldare la carica fresca, per fornire calore nelle colonne di recupero dei vapori e per generare vapor d’acqua. La successiva frazione estratta lateralmente, ovvero il gasolio leggero da coking (LCGO), è sottoposta a stripping in una colonna laterale di stripping per allontanare i leggeri; successivamente viene raffreddata e inviata a stoccaggio. Una porzione del gasolio leggero LCGO non sottoposto a stripping viene usata come olio di assorbimento
acqua di lavaggio
fresco nell’assorbitore secondario della sezione di recupero dei vapori. L’olio di assorbimento saturo è inviato di nuovo alla frazionatrice per recuperare gli idrocarburi assorbiti. I vapori di testa della frazionatrice vengono parzialmente condensati nel condensatore di testa. I vapori non condensati sono separati nell’accumulatore di testa e inviati alla sezione di recupero vapori per la separazione del GPL (Gas di Petrolio Liquefatto). Una porzione del liquido condensato ritorna in testa alla colonna come riflusso, mentre la restante porzione viene inviata alla sezione di recupero dei vapori per essere stabilizzata. Le condense acide raccolte nell’accumulatore di testa sono inviate al trattamento effluenti. Sezione di recupero dei vapori
Uno schema semplificato della sezione di recupero dei vapori è mostrato in fig. 3. I vapori di testa della frazionatrice vengono compressi e raffreddati; i risultanti flussi di vapore e di liquido sono inviati alla colonna di assorbimento-stripping. I vapori sono alimentati nel fondo della sezione di assorbimento della colonna, mentre il liquido viene inviato in testa alla colonna di stripping. La corrente liquida della testa frazionatrice è inviata in testa alla sezione di assorbimento come olio fresco. Normalmente quest’olio non è sufficiente per ottenere il recupero voluto di GPL; si usa quindi anche una porzione della naphtha stabilizzata proveniente dalla debutanizzatrice a valle, frazione che viene raffreddata
compressore del gas umido acqua acida
vapore di frazionamento
colonna di stripping
acqua di lavaggio
assorbitore primario
assorbitore
frazione liquida della frazionatrice
gas combustibile al trattamento gasolio leggero gasolio leggero saturo gas combustibile
debutanizzatrice
Sezione di frazionamento
GPL al trattamento
naphtha all’hydrotreating acqua acida fig. 3. Schema di flusso della sezione per il recupero dei vapori.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
217
PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
e riciclata in testa alla sezione di assorbimento come olio supplementare. Il fondo della colonna di stripping, contenente gli idrocarburi C3 e quelli più pesanti, passa alla debutanizzatrice dove il GPL viene recuperato in testa e gli idro carburi C 5 in fondo. Il prodotto C5 viene raffreddato e inviato a stoccaggio. I GPL C3-C4 sono ulteriormente trattati per allontanare i composti dello zolfo, inclusi solfuro di idrogeno, mercaptani, ecc., e inviati ai trattamenti ulteriori. Il gas di testa dalla sezione di assorbimento, che contiene soprattutto gli idrocarburi C2 e componenti più leggeri, oltre a una porzione di C3 non recuperato, viene alimentato sul fondo dell’assorbitore dove entra in contatto con l’olio fresco. I residui C5 e gli idrocarburi più pesanti presenti nel gas che esce dall’assorbitore vengono recuperati nell’assorbitore e rinviati alla frazionatrice come olio di assorbimento. Il gas di testa dell’assorbitore è infine trattato con una soluzione di ammina per rimuovere il solfuro di idrogeno, prima di essere scaricato nel sistema fuel gas di raffineria. Sistema di blowdown a circuito chiuso
Il sistema di scarico a circuito chiuso mostrato in fig. 4 viene impiegato per separare e recuperare i vapo-
ri di idrocarburi e d’acqua generati durante il trattamento con vapore (steaming) e le operazioni di raffreddamento. I vapori provenienti dalle camere del coke vengono condensati nella colonna di lavaggio del blowdown per contatto con olio circolante estratto dal fondo fig. 4. Sistema di blowdown a circuito chiuso.
della colonna stessa. I vapori non condensati, soprattutto vapor d’acqua e vapori leggeri di idrocarburi, vengono condensati nel condensatore di testa prima di entrare nel recipiente di blowdown, dove l’olio leggero è separato dal condensato di vapor d’acqua e pompato al sistema di slop di raffineria, mentre l’acqua è inviata al trattamento; inizialmente tale acqua viene trattata nella colonna di stripping delle acque acide e quindi inviata al serbatoio dell’acqua depurata, onde essere usata di nuovo per la rimozione del coke. Il gas proveniente dal separatore delle acque di blowdown viene inviato al compressore del gas umido o ad altro sistema adatto di recupero degli idrocarburi. Il fondo della colonna di lavaggio del blowdown, contenente code paraffiniche, viene rimosso e inviato di nuovo o alla frazionatrice o al sistema di slop di raffineria. Sezione di rimozione del coke
Le camere di reazione piene di coke vengono escluse dalla linea di processo, trattate con vapore a pressione e raffreddate con acqua. I vapori generati durante il trattamento con vapore e durante il raffreddamento sono inviati alla colonna di lavaggio del blowdown per il recupero degli idrocarburi e del vapore. Il coke viene rimosso mediante decoking idraulico. Le modalità di gestione del coke sono varie, incluso l’impiego di fosse speciali, il caricamento tramite appositi cestelli, il carico diretto in vagoni ferroviari, la movimentazione idraulica. Le prime due modalità sono quelle usate più comunemente. condensatore
al recupero vapore
blowdown della camera di reazione
colonna di lavaggio del blowdown
recipiente di blowdown
reintegro LCGO
oli di slop a rilavorazione serbatoio oli di slop al recipiente di flash dell’acqua acida ritorno dell’acqua di trattamento del coke reintegro acqua
olio pesante alla frazionatrice getto d’acqua alle camere di reazione acqua di quench alle camere di reazione
218
serbatoio acqua di quench
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COKING
fig. 5. Forni per coking a camera di combustione singola o doppia.
tipo a camera singola
tipo a camera doppia
flusso di picco 1,8 flusso medio
flusso di picco 1,2 flusso medio
uscita
uscita
vecchi bruciatori fiamme basse
Principali considerazioni sul progetto Forno
Il forno del coking fornisce il calore necessario alla carica per raggiungere la temperatura di reazione. Delle due tipologie di forni, a camera di combustione singola o doppia (fig. 5), oggi viene soprattutto usata la seconda, che può fornire calore ai tubi da entrambi i lati e produce un maggior flusso di calore, con conseguente temperatura di picco minore e tempo di permanenza dell’alimentazione nei tubi inferiore. La metallurgia dei tubi è stata migliorata; vengono impiegati acciai legati contenenti il 9% di cromo e acciai inossidabili tipo 347, che permettono maggiori temperature di pelle e cicli più lunghi. La velocità dell’olio freddo varia da 1,8 a 2,4 m/s e il flusso medio del calore radiante è approssimativamente di 43.000 W/m2. È pratica comune l’iniezione di vapore nella sezione radiante, specie quando si trattano cariche pesanti; il vapore aumenta la velocità di flusso e quindi riduce notevolmente il tempo di permanenza e la potenziale formazione di coke nei tubi. Camera di reazione
Il dimensionamento della camera di reazione è determinato dalla velocità superficiale del vapore, dal tempo di ogni ciclo e da un parametro specifico definito con il termine outage. La velocità del vapore determina tipicamente il diametro della camera, mentre il tempo del ciclo ne definisce il volume. La velocità del vapore è funzione della sua densità e della tendenza allo schiumeggiamento della carica. Velocità tipiche del vapore sono comprese tra 0,1 e 0,2 m/s, anche se in certe unità le velocità sono superiori a 0,2 m/s. Il parametro outage è dato dalla differenza di altezza tra la linea tangente superiore (alla camera) e il livello massimo del coke nella camera stessa; è tipicamente
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uscita
uscita
bruciatori moderni a bassa emissione di NOx fiamme lunghe e sottili
compreso tra 4 e 6 m e viene determinato sulla base del tipo di carica, della sua tendenza a schiumeggiare e delle condizioni operative. Lo schiumeggiamento è controllato mediante aggiunta di additivi chimici antischiuma (generalmente una miscela con un fluido distillato) durante le ultime ore del ciclo. Il livello del coke, indicativo dell’andamento del processo di coking e della necessità di by-passare il reattore, viene controllato con uno strumento che misura la riflessione della radiazione nucleare, montato all’esterno della camera; questo serve altresì a misurare il livello della schiuma quando la camera si riempie. Nel passato le unità di coking erano progettate per cicli di produzione di 20-24 ore (ciclo completo della camera pari a 40-48 ore). Attualmente i cicli sono più brevi, nell’ordine delle 14-18 ore. La programmazione dei cicli fissa il volume totale richiesto dalla camera di reazione che, per un dato diametro, determina essenzialmente le dimensioni totali della camera. Nelle unità commerciali sono di uso corrente diametri di circa 9 m. Gli acciai impiegati per le camere di reazione sono del tipo 1-Cr e 0,5-Mo, con rivestimento interno di acciaio inossidabile (410S, 11-13 Cr). Una valvola, solitamente del tipo a sfera a quattro vie, posta all’ingresso della camera di reazione, serve a deviare la carica da una camera all’altra e a by-passare le camere durante gli avviamenti e le fermate. Frazionatrice
La colonna di frazionamento separa i vari prodotti dai vapori generati dalla camera di reazione; tali prodotti includono gas umido, benzine, gasolio leggero da coking (LCGO) e gasolio pesante (HCGO). La sezione di fondo della colonna, fino all’estrazione del gasolio pesante, è soggetta a facile sporcamento a causa delle particelle di coke trasportate dai vapori, nonché delle alte temperature. Le moderne colonne riducono perciò al minimo la
219
PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
presenza di strutture interne nella parte inferiore, impegnando una sezione aperta di iniezione sotto il piatto del gasolio pesante HCGO. Sul fondo viene impiegato un sistema piezometrico dotato di fessure, per raccogliere le particelle di coke e permettere il collegamento con la pompa di carico al forno. È anche previsto un sistema separato per la rimozione del coke dal fondo della frazionatrice, costituito da una pompa di riciclo e da filtri, per ridurre i tempi di fermata dell’unità. Riciclo
Il riciclo è una delle variabili operative più importanti per il controllo del punto finale dell’HCGO e per la riduzione della possibilità di formazione di coke nei tubi del forno, da parte di cariche pesanti. Il riciclo proviene dal fondo della frazionatrice, tramite condensazione della porzione più pesante del gasolio di coking, che viene quindi miscelata con la carica fresca e inviata al forno. Un maggiore riciclo produce più coke a spese della resa in gasolio; diminuisce però il punto finale del gasolio pesante, riducendo altresì altre impurità come il carbonio Conradson (CCR, Conradson Carbon Residue) e i metalli. Nelle unità per coke combustibile, dove l’obiettivo primario è quello di massimizzare la produzione di liquido, vengono usati bassi o bassissimi rapporti di riciclo. Ricicli inferiori al 5% sono considerati molto bassi. Colonna di lavaggio del blowdown
La colonna di lavaggio del blowdown fornisce una prima separazione e il recupero degli idrocarburi e del vapore generati durante le operazioni di trattamento con vapore e di raffreddamento della camera di reazione. Il sistema di blowdown include una colonna di lavaggio, un condensatore di testa, un separatore dell’acqua, un refrigerante dell’olio circolante, un riscaldatore del fondo e le relative pompe. Le temperature del blowdown della camera di reazione variano da un massimo di 450 °C all’inizio del ciclo di raffreddamento fino a circa 150 °C verso la fine del ciclo. Sotto i 150 °C l’effluente della camera by-passa la colonna di lavaggio ed è inviato direttamente al condensatore di testa del blowdown. Per favorire la separazione acqua/olio, si aggiunge un agente disemulsionante nel separatore di testa dell’acqua. Un’altra importante funzione del sistema di blowdown è quella di gestire gli scarichi di sicurezza del sistema di emergenza della camera di reazione in caso di eventuali sovrapressioni.
endotermico di reazione. I processi di Fluid Coking e Flexicoking, della ExxonMobil Research and Engineering Company (EMRE), sono descritti più in dettaglio in una pubblicazione di ExxonMobil (Hammond et al., 2003). Fluid Coking
La fig. 6 mostra uno schema di flusso semplificato del processo Fluid Coking di ExxonMobil, limitatamente alla sezione di reazione. Il frazionamento, il recupero dei vapori e i sistemi di gestione del coke sono simili a quelli del coking ritardato. La sezione di reazione ha due apparecchiature primarie: il reattore e il forno. Una colonna di lavaggio, sistemata sulla testa del reattore, preriscalda la carica fresca, raffredda i vapori effluenti dal rettore, rimuove le particelle di coke trascinate dai vapori e condensa la corrente pesante di riciclo. La conversione degli idrocarburi avviene nel reattore. La carica entra nel letto fluido di coke. Sul fondo del reattore viene iniettato vapore di stripping, mentre i vapori prodotti dalla reazione fluidizzano il letto durante la risalita verso il ciclone del reattore e la colonna di lavaggio. Il nuovo coke prodotto dalla reazione di cracking si deposita sulle particelle di coke del letto fluido. Tramite la linea del coke caldo, il coke caldo fluidizzato viene fatto circolare dal forno al reattore per fornire il calore necessario a mantenere la temperatura del reattore al livello desiderato. Per mantenere il controllo del livello del letto fluido nel reattore, si ricircola coke freddo dal fondo dell’unità di stripping mediante la linea del coke freddo. Ogni linea di trasferimento è costituita da una tubazione apposita, da una curva ad angolo acuto, da un tubo di sollevamento
gas di combustione alla caldaia CO
prodotto alla frazionatrice
alimentazione
produzione netta di coke coke caldo
Altri processi di coking Oltre al coking ritardato, che rappresenta il processo più diffuso, esistono processi di coking a letto fluido che appartengono a una classe più ‘specializzata’ e che consumano una parte del coke prodotto per fornire il calore
220
aria vapore
coke freddo
fig. 6. Schema semplificato del processo Fluid Coking.
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COKING
(riser) angolare e da uno verticale. Il forno opera normalmente a 500-600 °C, a pressione leggermente superiore a quella atmosferica. Il coke freddo dal reattore è riscaldato per contatto diretto con i gas caldi. Il calore per la reazione proviene dalla combustione parziale di una porzione del coke prodotto nel reattore. I gas combustibili contengono soprattutto ossido di carbonio (CO), ossidi di zolfo (SOx) e inerti e possono essere utilizzati nella caldaia di combustione del CO (CO-boiler). Il coke netto prodotto dal processo esce dalla sezione di riscaldamento. Flexicoking
L’obiettivo del Flexicoking è quello di ridurre ulteriormente la quantità di coke prodotto nel reattore, impiegando un gassificatore per convertire il coke in gas di sintesi. Il gassificatore è altresì usato per riscaldare il coke in circolazione e per fornire il calore richiesto per la reazione di coking. Uno schema di flusso del processo Flexicoking è mostrato in fig. 7. Il processo produce una notevole quantità di gas a basso potere calorifico. Tale gas viene usualmente raffreddato e trattato per rimuovere le particelle di coke e il solfuro di idrogeno. Esso può essere usato in bruciatori progettati per funzionare con gas a basso potere calorifico (ca. 3,5-4,8 MJ/m3). I processi di coking sono tutti processi di conversione termica severa, che si attuano secondo meccanismi di reazione simili. Simili sono anche le quantità di coke prodotte dai processi di coking ritardato, Fluid Coking e Flexicoking; simile è pure l’energia termica richiesta. Il Fluid Coking consuma circa il 20% del coke prodotto per fornire il calore necessario alla reazione;
tab. 2. Rese tipiche dei processi Fluid Coking
e Flexicoking (alimentazione 4,4 °API e 24,4% in peso di residuo carbonioso) Fluid Coking
Flexicoking
Butani e superiori (% in peso)
Rese dei prodotti
13,1
13,1
C5-510 °C (% in volume)
65,1
65,1
Coke grezzo (% in peso)
30,7
30,7
Coke netto (% in peso)
24,9
0,6
–
18,8
Gas a basso potere calorifico (FOE-% in volume)
FOE, Fuel Oil Equivalent (equivalente olio combustibile)
il Flexicoking consuma una aliquota ulteriore di coke per produrre il gas di sintesi. Circa il 90-97% del coke prodotto viene quindi consumato dal processo di Flexicoking. Le rese tipiche ottenute lavorando un residuo da vuoto proveniente da un greggio arabo (fornite dalla ExxonMobil Research and Engineering, licenziataria del processo), vengono illustrate nella tab. 2. Le rese di prodotti liquidi e di coke direttamente provenienti dalla reazione sono le stesse, mentre la produzione netta (finale) di coke è sostanzialmente minore di quella del Fluid Coking. Gli investimenti per l’unità di Fluid Coking sono circa gli stessi di quelli per il coking ritardato, mentre quelli per il Flexicoking sono sensibilmente superiori (30-40%), a causa della necessità di aggiungere un gassificatore, gas a basso potere calorifico
fig. 7. Schema semplificato del processo Flexicoking.
prodotto alla frazionatrice
vapore
cicloni terziari
alimentazione
colonna di lavaggio Venturi eiettore
particelle fini di coke secco
particelle fini di coke umido
coke di spurgo vapore aria vapore
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
221
PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
Le citate alimentazioni portano a diverse qualità del coke e degli altri prodotti. Oltre all’origine e ai trattamenti a monte, altre proprietà della carica che influenzano resa e qualità dei prodotti sono: la densità, il residuo carbonioso Conradson (CCR), il contenuto in zolfo, i metalli e gli asfalteni. La tab. 3 riassume le proprietà di alcune alimentazioni tipiche.
un sistema di purificazione del gas e una soffiante per l’aria più grande. La compressione dell’aria rappresenta anche il maggior costo di esercizio delle unità di Fluid Coking e Flexicoking.
5.1.5 Variabili di processo Di seguito sono prese in esame le alimentazioni del coking, le rese e la qualità dei vari prodotti del coking, oltre alle variabili che influenzano le rese e le qualità dei prodotti.
Variabili operative
Le tre variabili principali che influenzano le rese e la qualità dei prodotti sono: la pressione della camera di reazione, il rapporto di riciclo, la temperatura delle camere di reazione. Le condizioni operative sono scelte in dipendenza della qualità della carica e degli obiettivi del processo. Tali condizioni variano notevolmente tra i tre tipi di processi citati, in dipendenza degli obiettivi economici globali.
Alimentazioni
Le unità di coking ritardato possono essere alimentate con qualsiasi materiale oleoso pesante disponibile in raffineria. Pur essendo l’alimentazione tipica il residuo della distillazione diretta sottovuoto, possono essere impiegati vari altri residui e intermedi di raffineria. La capacità di un’unità di coking di trattare una vasta gamma di alimentazioni è dimostrata dall’intervallo di densità (da 5 a 15 °API) e dal contenuto di residuo carbonioso (dal 4 al 40% in peso) dei materiali che l’unità stessa può processare. Le cariche al coking possono essere classificate nelle seguenti categorie principali: • residui diretti di distillazione, sia atmosferica sia sotto vuoto, e asfalteni provenienti da processi di deasphalting; • cariche altamente aromatiche, come decant oil e slurry oil dei cracking catalitici FCC, residui (tar) di cracking termici, estratti aromatici provenienti dalla lavorazione degli oli lubrificanti, residui da pirolisi degli impianti di etilene; • altri materiali, come residui da visbreaking, oli di slop, fondi fangosi dei serbatoi, peci di catrame di carbone, ecc.
Pressione della camera di reazione
La pressione di riferimento per le reazioni di coking è generalmente la pressione operativa in testa alla camera di reazione. Essa è controllata in pratica nell’accumulatore di riflusso situato presso la testa della frazionatrice dell’unità di coking. L’aumento della pressione nella camera di reazione (coking), ovvero nell’unità, fa aumentare le rese in coke, riduce le rese in liquido e fa diminuire altresì il punto finale del gasolio. L’aumento di pressione fa aumentare inoltre le rese di gas e benzine. Nel passato erano comuni pressioni operative di 2 bar per la produzione di coke spugnoso, mentre oggi le unità sono progettate e ristrutturate per lavorare alla pressione di 1 bar. La tab. 4 mostra gli effetti della pressione di reazione e del riciclo sulle rese dell’unità di coking ritardato, a una data temperatura (Sloan et al., 1992; Bansal et al., 1993). Con cariche pesanti contenenti
tab. 3. Caratteristiche tipiche delle alimentazioni del coking Coke per anodi
Coke grado combustibile
Alimentazione
Residuo da vuoto
Residuo da vuoto
Slurry oil
Tar da processo termico
Fonte di alimentazione
Greggio africano
50/50 leggero/pesante miscela greggio arabo
FCC
Cracking termico
Densità a 15 °C
1,01
1,041
1,052
Densità API
9,2
4,5
3,5
1,1
18,9
25,0
5,0
8,6
0,9
5,0
0,22
0,37
Carbonio Conradson (% in peso) Zolfo (% in peso)
222
Coke aghiforme
1,21
Vanadio (ppm)
39
161
–
–
Nichel (ppm)
89
46
–
–
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
COKING
tab. 4. Effetto della bassa pressione e del riciclo
ridotto sulle rese del coking (alimentazione con 20,5% di residuo carbonioso)
le unità per la produzione di coke per anodi sono tipicamente limitate a ricicli del 25-30%, le unità per coke aghiforme arrivano a ricicli del 50-80%. Temperature della camera di reazione
Progetti del passato
Trend attuale
2,1
1,0
Pressione della camera (bar) Rapporto di riciclo (% in volume) Resa di coke (% in peso) Rese in C 5 liquido (% in volume)
5
10 32,1
29,7
69,7
72,6
elevati CCR e asfalteni, si può limitare la formazione di coke, riducendo la pressione e il riciclo. Maggiori pressioni operative vengono impiegate per produrre coke per anodi e coke aghiforme e sono generalmente giustificate per via del maggior valore del coke prodotto. Mentre i processi per la produzione di coke per anodi arrivano a 2-3 bar, non è infrequente arrivare a pressioni di 4-6 bar per la produzione di coke aghiforme. Rapporto di riciclo
Il rapporto di riciclo è dato dalla quantità di materiale riciclato (tipicamente 540 °C) separato sul fondo della frazionatrice e riciclato al forno e alla camera di reazione (insieme alla carica fresca), onde aumentare la conversione. Aumentando il rapporto di riciclo, si aumentano le rese in coke, si riduce la resa liquida e si produce un gasolio con minore punto finale. La maggiore resa in coke produce parallelamente più gas e benzina. Alti rapporti di riciclo producono gasoli pesanti (HCGO) più puri e con punto finale, residuo carbonioso e metalli minori. Nel passato, le unità di coking erano progettate con rapporti di riciclo dal 10 al 15% per produrre gasoli più puri, dati i limiti delle unità a valle nel trattare i contaminanti. Oggi, con gli sviluppi nelle tecnologie di hydrotreating, hydrocracking e FCC, possono essere tollerate maggiori quantità di contaminanti nell’HCGO e le unità possono essere progettate con rapporti di riciclo del 5% o minori; in effetti molte di esse operano con il 2-3% di riciclo. Alti rapporti di riciclo sono comunemente impiegati per la produzione di coke per anodi e aghiforme e sono giustificati dal più alto valore del coke prodotto. Mentre
La temperatura è la variabile operativa più importante del coking ritardato. Sebbene la temperatura della camera di reazione non sia direttamente controllata, il ristretto intervallo di temperature di uscita di una determinata carica del forno è critico per una buona conduzione e per mantenere un ragionevole ciclo di funzionamento del forno. Temperature troppo basse portano a conversioni incomplete nelle camere di reazione, con produzione di coke non completamente solidificato. Una temperatura molto alta, d’altro canto, produce un coke troppo duro che sarebbe difficile rimuovere dalla camera. Una più alta temperatura della camera di reazione può essere ottenuta solo tramite una elevata temperatura di uscita dal forno, con conseguente deposito di coke nei tubi e necessità di pulizia frequente del forno stesso. Anche il sistema in testa alla camera (tubazioni, valvole fino al punto di raffreddamento) può essere soggetto a eccessiva formazione di coke, con conseguente aumento dei periodi di sosta. La temperatura ottimale per una data carica è un compromesso tra beneficio di alte rese, funzionalità dell’impianto e limiti operativi delle apparecchiature. Per la produzione di coke aghiforme e per anodi sono necessarie temperature più elevate. Nel caso del coke per anodi tali temperature sono solo di poco superiori (5 °C), mentre per il coke aghiforme si raggiungono temperature molto più alte nella camera di reazione, comprese tra 450 e 460 °C. Si ricorda che gli impianti per coke combustibile operano a temperature di 435-440 °C. La tab. 5 riassume le condizioni operative per i vari tipi di coke che, come visto, possono variare in modo significativo. Rese dei prodotti
La tab. 6 riporta le rese tipiche di unità che trattano oli residui convenzionali e alimentazioni adatte a produrre coke aghiforme. Nella tabella vengono trattati i seguenti casi di rese: alimentazione costituita da residui a basso contenuto di zolfo e basso CCR per le produzioni di coke per anodi; alimentazioni con alto contenuto di zolfo, CCR e metalli per produrre coke grado
tab. 5. Intervallo di condizioni operative del coking
Pressione della camera (bar) Rapporto di riciclo (% in volume) Temperatura della camera (°C)
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Grado combustibile
Coke per anodi
Coke aghiforme
1,0-1,5
1,5-3,0
4,0-7,0
5-10
25-30
50-80
435-440
440-445
450-455
223
PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
tab. 6. Rese tipiche del coking ritardato Coke per anodi
Coke grado combustibile
Alimentazione
Residuo da vuoto
Residuo da vuoto
Slurry oil
Tar da processo termico
Fonte di alimentazione
Greggio africano
Miscela di greggi arabi
FCC
Cracking termico
Coke aghiforme
Rese (% in peso) Gas a secco
4,3
6,0
Componenti C3-C4
4,0
4,1
Benzina (C5-205°C)
15,6
15,6
LCGO
18,9
20,8
HCGO
31,2
20,9
Coke
26,0
Totale
100,0
8,8
9,5
7,5
7,7
39,3
35,9
32,6
44,4
46,9
100,0
100,0
100,0
tab. 7. Proprietà dei prodotti del coking ritardato, basate su una alimentazione di una miscela 50/50
di greggio Arabian Light e Arabian Heavy Naphtha da coking Densità a 15 °C Densità API
0,740
HCGO
0,857
0,946
33,5
18,0
Zolfo (% in peso)
0,65
2,2
3,8
Azoto (% in peso)
0,09
0,14
0,40
Numero di bromo
59,5
LCGO
60
30
12
–
40
–
Numero di ottano RON (chiaro)
80
–
–
Residuo carbonioso (% in peso)
–
–
0,3
Indice di cetano
Pona (%Pone in volume) Paraffine
45,0
–
–
Olefine
30,0
–
–
Nafteni
10,0
–
–
8,0
–
–
Aromatici
RON, Research Octane Number; PONA, Paraffin Olefin Naphtenes Aromatics
combustibile; alimentazioni molto aromatiche per produrre coke aghiforme. La stima di queste rese è stata fatta mediante i modelli KBR (Kellogg Brown and Root). Proprietà dei prodotti
I prodotti del coking sono fissati principalmente dalla gamma dei prodotti di raffineria, dalle specifiche e dall’abilità delle unità di processo della raffineria nel gestire i successivi trattamenti. Le proprietà stimate per vari prodotti del coking sono riassunte nella tab. 7 per una miscela di greggi arabi. Gli stadi del trattamento e gli usi finali sono riassunti nella
224
tab. 8. In genere, tutti i prodotti del coking sono alta-
mente olefinici. Il numero di bromo, che è un indice del grado di olefinicità, varia da 10 a 70. Lo zolfo e l’azoto sono distribuiti tra i vari prodotti, anche se è il coke che ne trattiene la maggior quantità, come avviene anche, essenzialmente, per tutti i metalli della carica. Il gas prodotto dal coking (coker gas) include idrocarburi come metano, etano ed etilene e quantità più piccole di idrogeno. Tale gas viene solitamente prodotto come gas ‘umido’ dal separatore del gas e contiene la maggior parte del GPL e porzioni di idrocarburi più pesanti; deve essere trattato in una unità di recupero dei vapori (VRU, Vapour Recovery Unit) per recuperare il GPL e la benzina.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
COKING
tab. 8. Stadi di trattamento dei prodotti del coking e usi finali Prodotto
Stadio di trattamento
Uso finale
Olefine C3-C4
Estrazione dei mercaptani
GPL Alimentazione per alchilazione
Naphtha leggera
Estrazione dei mercaptani
Formulazione delle benzine Alimentazione per isomerizzazione
Naphtha pesante
Idrodesolforazione
Alimentazione per reforming Formulazione delle benzine
LCGO
Idrodesolforazione
Miscelazione dei diesel
HCGO
Idrodesolforazione Hydrocracking
Alimentazione FCC
La benzina di coking (coker gasoline) viene recuperata e stabilizzata nell’unità VRU; è quindi inviata all’hydrotreating e poi al reforming catalitico per l’aumento del numero di ottano, prima di essere miscelata con benzina raffinata. Il gasolio leggero da coking (LCGO) viene solitamente miscelato con gli altri componenti del gasolio per diesel, provenienti da altre unità della raffineria, e inviato al trattamento per la desolforazione e produzione di diesel a basso (500 ppm) e bassissimo contenuto di zolfo (10 ppm). Il gasolio pesante da coking (HCGO) viene altresì trattato con idrogeno o sottoposto a hydrocracking insieme al gasolio di distillazione diretta; viene poi inviato come alimentazione all’unità FCC. Qualità del coke
La qualità del coke prodotto non solo determina l’economicità dell’unità ma influenza anche la gestione, l’affidabilità, la manutenzione e la sicurezza. Tipiche proprietà del coke sono riassunte nella tab. 9. Attualmente esistono essenzialmente tre tipologie di coke prodotto dall’industria del petrolio: coke spongiforme regular grade, estesamente impiegato nell’industria dell’alluminio per la fabbricazione di elettrodi (coke per anodi, o anode coke); coke aghiforme di alta qualità (high grade), impiegato per fabbricare elettrodi per l’industria dell’acciaio; coke combustibile ( fuel grade), impiegato soprattutto come combustibile nelle centrali termoelettriche e nei cementifici.
deve essere sufficientemente basso per rispettare le specifiche commerciali. Specifiche tipiche per il coke per anodi sono riportate nella tab. 10.
tab. 9. Proprietà tipiche del coke Proprietà
Valore
Zolfo (% in peso)
7,0
Azoto (ppm)
6.000
Materiale volatile (% in peso)
10-12
Vanadio (ppm)
141
Nichel (ppm) Densità di volume
489 (kg/m3)
880
tab. 10. Specifiche tipiche del coke per anodi Specifica (% in peso)
Green coke
Coke calcinato
Umidità
8-12
0,3
Materiale volatile combustibile (VCM)
8-12
0,5
Zolfo
1,0-3,5
1,0-3,5
Silicio
0,02
0,02
Ferro
0,02
0,02
Coke per anodi
Nichel
0,02
0,03
Molte unità di coking ritardato producono coke per anodi, che ha struttura spugnosa e porosa e presenta una certa consistenza. Normalmente il contenuto di zolfo è inferiore al 3% e il contenuto di metalli non supera le 350 ppm. Il coke per anodi è generalmente prodotto da materiali paraffinici o asfaltici. La qualità del coke prodotto varia notevolmente in dipendenza del residuo che viene alimentato. In genere, il contenuto di zolfo e metalli
Cenere
0,25
0,04
Vanadio
0,02
0,03
720-800
720–800
–
2,06
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Densità di volume (kg/m3) Densità reale (g/cm3)
VCM, Volatile Combustibile Material.
225
PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
Coke aghiforme
Calcinazione del coke
Il coke aghiforme è il più pregiato di tutti i tipi di coke prodotti. Viene soprattutto impiegato per la produzione di elettrodi per l’industria dell’acciaio (forni ad arco elettrico). È caratterizzato da proprietà come basso contenuto di zolfo e metalli, basso coefficiente di espansione termica (CTE, Coefficient of Thermal Expansion), struttura aghiforme e alta conducibilità elettrica; i migliori coke aghiformi hanno basso CTE. Le specifiche tipiche per il coke aghiforme sono riportate nella tab. 11. La produzione di coke aghiforme necessita di una alimentazione speciale, ricca di aromatici, povera di asfalteni, zolfo e metalli. Inoltre, le unità devono operare in condizioni che favoriscono la produzione di coke aghiforme di buona qualità. Le alimentazioni più adatte includono lo slurry oil e il decant oil proveniente dalle unità FCC, o i residui delle unità di cracking termico. Anche gli estratti aromatici delle unità per lubrificanti, nonché i residui della pirolisi degli impianti per etilene e alcune peci di catrame sono considerate alimentazioni adatte.
Il coke di petrolio (green coke), sia aghiforme sia per anodi, viene calcinato in forni rotanti per stabilizzarlo ed eliminare le frazioni più leggere adsorbite; questa operazione viene spesso fatta al di fuori della raffineria. Le caratteristiche del coke calcinato dipendono soprattutto dalle proprietà del green coke alimentato, ma anche dalle maggiori variabili operative, come la velocità di riscaldamento, la temperatura della zona di calcinazione, il tempo di residenza e le velocità di raffreddamento. Il coke calcinato viene usato soprattutto per la produzione di anodi per l’industria dell’alluminio. Il consumo di coke calcinato varia notevolmente nelle industrie specifiche, come mostrato nella tab. 12. Le specifiche tipiche con confronto tra il green coke e il coke calcinato sono presentate nella tab. 10 e nella tab. 11. In un tipico impianto di calcinazione, il coke viene trattato in un forno rotante. Il calore è fornito al processo da un bruciatore. Altra fonte di calore per il processo sono i vapori e i gas che si evolvono nel forno. Nel forno può essere bruciato anche coke con varie quantità di prodotti volatili. Dal forno, il coke calcinato viene scaricato in un raffreddatore rotante, dove viene raffreddato da getti di acqua iniettati all’ingresso. Un ulteriore raffreddamento viene fornito dall’immissione di una corrente d’aria. Il coke scaricato dai raffreddatori viene inviato ai silos di stoccaggio.
Coke combustibile
L’attuale tendenza delle raffinerie a lavorare greggi pesanti influenza la qualità del coke prodotto. Molti impianti sono stati convertiti per trattare greggi pesanti onde migliorare i margini economici di raffinazione. Ciò ha comportato la produzione di coke di minor qualità, non adatto alla produzione di anodi. A causa dell’elevato contenuto di zolfo, metalli e altre impurità, il coke prodotto è adatto solo all’uso come combustibile in centrali termoelettriche e nei cementifici e viene pertanto definito grado combustibile.
5.1.6 Operazioni ausiliarie di supporto Le operazioni ausiliarie di supporto al processo principale includono alcune operazioni meccaniche associate al coking ritardato, oltre al processo di calcinazione del coke, quali: • il decoking (rimozione del coke dalle camere di reazione); • la depressurizzazione delle camere; • il decoking idraulico mediante getti di acqua ad alta pressione; • la ricezione e il trattamento del coke (separazione dell’acqua); • la gestione dell’acqua di raffreddamento; • la calcinazione del coke. Di seguito verrà brevemente considerato solo il processo di calcinazione del coke. Le altre operazioni hanno un carattere operativo e meccanico, che esula dagli scopi della presente trattazione.
226
tab. 11. Specifiche tipiche del coke aghiforme Specifica (% in peso)
Green coke
Coke calcinato
Umidità Materiale volatile combustibile (VCM) Zolfo Cenere Densità di volume (kg/m3) CTE (°C) Densità reale (g/cm3)
6-10
0,1
4-7
0,5
0,2-0,5 0,1
0,2-0,5 0,1
720-800
670-720
– –
1-5107 2,11
tab. 12. Consumi specifici del coke calcinato Industria
Consumo specifico del coke calcinato (kg/kg)
Alluminio
0,5
Carburo di silicio
1,4
Fosforo
1,8
Carburo di calcio
0,69
Grafite
1,25
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
COKING
Bibliografia citata Ballard W.P. et al. (1981) Thermal cracking, in: McKetta J.J. (editor in chief) Encyclopaedia of chemical processing and design, New York, Marcel Dekker, 1976- ; v. XIII. Bansal B.B. et al. (1993) Design and economics for low pressure delayed coking, in: Proceedings of the National Petroleum Refiners Association annual meeting, San Antonio (TX), 21-23 March. Hammond D.G. et al. (2003) Review of fluid coking and flexicoking technologies, in: Proceedings of the American Institute of Chemical Engineers Spring national meeting, New Orleans (LA), 30 March-3 April.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Sloan H.D. et al. (1992) Delayed coking has a role in clean fuels environment, «Fuels Reformulation», JulyAugust. SRI Consulting (1971) Petroleum coke, Process Economics Program Report 72.
Bharat B. Bansal Joseph A. Fruchtbaum Aldrich H. Northup Rao Uppala Kellogg, Brown & Root Houston, Texas, USA
227
