Matrici nei materiali compositi Questo tipo di materiali sono costituiti da due fasi diverse macroscopicamente separate da una superficie chiaramente identificabile detta interfaccia: 9 Matrice 9 Rinforzo f
Per quanto riguarda le matrici si possono avere di tre tipologie:
1 Ceramiche 1. C i h 2. Metalliche 3. Polimeriche Per applicazioni ad alte temperature si prediligono le matrici metalliche o ceramiche, avendo quest’ultime una T massima di uso maggiore ma nella maggior parte delle applicazioni strutturali in cui si prediligono bassi pesi e determinate proprietà chimico/fisiche si opta per le matrici polimeriche
Materiali compositi a matrice polimerica La Matrice, ha i seguenti ruoli: • trasferire lo sforzo tra le fibre • garantire un effetto barriera verso gli agenti atmosferici • proteggere la superficie delle fibre da abrasioni meccaniche • dare forma al materiale La matrice gioca un ruolo minore nella capacità di sopportare carichi a trazioni nella struttura composita. Tuttavia, la scelta di una matrice ¾ influenza la resistenza al taglio interlaminare che è un importante parametro di progettazione per strutture sottoposte a flessione, così come per sollecitazioni ll i i i torsionali i li ¾ garantisce un supporto laterale contro la possibilità delle fibre d’inflettersi trasversalmente al carico, carico se la sollecitazione è di compressione ¾ influenza la processabilità ed i difetti del materiale composito
Materiali compositi a matrice polimerica I Materiali polimerici si suddividono in due principali classi:
1 Polimeri 1. P li i Termoplastici T l i i 2.. Polimeri oli e i Termoindurenti e oi du e ti Nonostante esistano compositi a matrice polimerica termoplastica sono i polimeri Termoindurenti, ad essere principalmente utilizzati come matrici per i materiali Compositi fibrorinforzati
Proprietà che deve avere una matrice di un composito Per compositi ad alte prestazioni, la matrice deve avere 1. Alto modulo a trazione 2. Alta resistenza a trazione 3. Alta resistenza alla frattura 4. Buona stabilità dimensionale alle elevate temperature 5 Resistenza all 5. all’umidità umidità ed i solventi
9 Le prime due caratteristiche influenzano le proprietà flessionali, torsionali e a compressione del polimero 9 La resistenza alla frattura della matrice influenza la tendenza del composito alla delaminazione e alla propagazione delle cricche 9 La matrice non si deve dissolvere, criccare o degradare in generale in condizioni ambientali aggressive o in presenza di solventi
Matrici termoindurenti I Vantaggi sono: 9 Bassa viscosità della miscela, nell’istante in cui sono impregnate le fibre (non è necessario alcun riscaldamento per garantire una buona bagnabilità) 9 Stabilità termica e resistenza chimica 9 Risentono poco dei problemi di creep rispetto alle matrici termoplastiche l i h Gli Svantaggi gg sono: 9 Lunghi tempi di produzione (a seguito di tempi di cura relativamente l ti t lunghi) l hi) 9 Bassa deformazione a rottura, che influisce sulla loro bassa resistenza all’impatto p
Matrici termoplastiche I Vantaggi sono: 9 Alta resistenza all’impatto e resistenza alla frattura 9 Hanno H una deformazione d f i a rottura maggiore i rispetto i aii termoindurenti, con conseguente migliore resistenza alla propagazione della cricca nei laminati 9 Possono subire ulteriori trattamenti termici ed infine possono essere riciclati Gli Svantaggi sono: 9 E’ difficile effettuare l’incorporazione delle fibre all’interno della matrice fusa 9Alta viscosità con conseguenze negative sulla bagnabilità della resina Per questo motivo lo sviluppo delle matrici termoplastiche è stato meno evidente di quello delle matrici termoindurenti
Polimeri Termoplastici I polimeri termoplastici sono costituiti da catene principali molto lunghe, formate da atomi di C legati covalentemente, unite fra loro da legami secondari deboli (legami di Van der Walls legami Idrogeno) Walls, Legami Fisici
•
Mediante calore e pressione possono essere plasmati e dopo raffreddamento mantengono la forma in cui sono stati modellati
•
Tali materiali possono dunque riscaldati e rimodellati in nuove forme un certo numero di volte lt senza cambiamenti bi ti significativi i ifi ti i delle d ll loro l proprietà i tà e morfologia
1. Riscaldando, i legami intermolecolari si rompono temporaneamente e le molecole hanno la possibilità di muoversi con maggior libertà intorno alla loro posizione. 2 R 2. Raffreddando, ff dd d le l molecole l l vengono “congelate” “ l t ” nella ll loro l nuova posizione, i i edd i legami l i intermolecolari sono ripristinati portando ad uno stato solido identico al precedente.
I polimeri Termoplastici vengono così chiamati perché, per effetto del calore applicato, li t di t diventano “ l “plasmabili” bili” ossia i sii possono formare f e stampare t facilmente Principale Caratteristica
Elevata Lavorabilità
Tra i polimeri termoplastici ve ne sono 4 di più largo impiego: 1. Polietilene (PE) 2. Polipropilene (PP) 3. Polistirene (PS) 4. Polivinilcloruro (PVC)
Matrici polimeriche termoindurenti Un polimero termoindurente è costituito da una rete tridimensionale di atomi di C legati covalentemente fra loro per formare un solido rigido: a volte anche azoto, ossigeno zolfo ed altri atomi sono legati covalentemente nel reticolo ossigeno, tridimensionale Legami chimici fra le macromolecole
Come si ottiene un termoindurente allo stato solido: CURING 1. In p partenza si ha in g genere la resina a T ambiente allo stato liquido. q In tale stato essa è costituita da un insieme di molecole tutte uguali “svincolate” l’una dall’altra ossia libere di muoversi 2. Mediante l’utilizzo di opportuni catalizzatori (sostanze chimiche che promuovono le reazione fra le varie molecole di partenza) e l’applicazione di calore e pressione avviene una processo chimico chiamato Curing 3. Durante tale processo si formano dei legami covalenti (cross-link) che uniscono le varie molecole dando vita alla struttura tridimensionale tipica della resine termoindurenti solide (“curate”)
In definitiva per i polimeri Termoindurenti si verifica che: Prima del p processo di “cura” la resina si trova allo stato liquido in quanto le molecole sono libere di muoversi perché non legate fra loro Dopo il processo di “cura” la resina si trova allo stato solido in quanto le molecole sono ormai vincolate mediante i Cross-link (legami chimici) e non hanno più libertà di movimento
Differenze fra Termoplastici e Termoindurenti ¾ Mentre un solido termoplastico può essere rimodellato mediante un ciclo di riscaldamento e raffreddamento, raffreddamento una resina termoindurente una volta solida non può più essere riportata allo stato fuso mediante calore ¾ Quando un termoindurente è stata conferita una certa forma (ossia una volta “reticolati” o “induriti” attraverso il Curing), un eventuale eccessivo riscaldamento condurrebbe alla degradazione g del materiale ((i Cross-link formatisi durante il Curing si romperebbero definitivamente)
Processo di Cura La cura di un prepolimero reattivo comporta la trasformazione di monomeri di basso peso molecolare dallo stato liquido inizialmente allo stato gommoso ed infine allo stato solido come risultato della formazione di una complessa p struttura spaziale prodotta dalla reazione chimica dei gruppi reattivi presenti sulle molecole di partenza Gli stati di aggregazione sono dunque 3 mentre le trasformazioni che avvengono durante il Curing sono 2: • Gelificazione
dallo stato liquido allo stato gommoso
f • Vetrificazione
dallo stato g gommoso allo stato solido ((vetro))
Nello stato gommoso di due fasi: sol e gel La fase gel è la parte solidificata La fase sol è la componente ancora liquida e può essere estratta con dei solventi Ovviamente con il progredire della reazione si ha una riduzione della quantità di fase sol Con il progredire della reazione si ha la vetrificazione, portando alla trasformazione da gommoso a solido vetroso gelificato (se è avvenuta la gelificazione) o da liquido a vetro non gelificato (se non è avvenuta la gelificazione).
La differenza fra la Gelificazione e la Vetrificazione consiste essenzialmente nel numero di Cross Cross-Link Link che si sono formati fra le varie molecole
1 L 1. La gelificazione lifi i è il passaggio i della d ll resina i dallo d ll stato fluido fl id (in (i cuii la l resina i è ancora lavorabile) allo stato gommoso (la resina non è più lavorabile) in cui le molecole sono legate da un certo numero di cross-link che permettono loro solo piccoli movimenti Tale trasformazione è associata ad un notevole incremento della viscosità del sistema it e non avviene i i un unico in i istante i t t ma in i un intervallo i t ll di tempo t 2 La vetrificazione è invece il passaggio dallo stato gommoso allo stato solido e 2. avviene dopo la gelificazione (in realtà è una continuazione di quest’ultima) Alla fine di tale trasformazione,, il numero di cross-link fra le varie molecole è talmente elevato da non permettere loro alcun movimento
Analisi del processo di curing 1 Reometro a piatti piani e paralleli 1.
¾Studia l’evoluzione del processo di cura mediante monitoraggio del parametro t viscosità i ità
Analisi del processo di curing 1,E+08 viscosità [Pa*s]
1,E+06
vetrificazione
1,E+04 1 E+02 1,E+02
G lifi i Gelificazione
1,E+00 tempo [s]
1,E-02 1
10
100
1000
10000
100000
1000
60 70 80
10
90
h*
[P Pa*s]
100
100 110
1
0,1 10
100
1000 tempo [s]
10000
100000
Analisi del processo di curing 2 DSC (calorimetro differenziale a Scansione) 2.
¾Studia l’evoluzione del processo di cura mediante monitoraggio del parametro t calore l scambiato bi t
Come si misura a mediante DSC ? ¾ Il Curing è un processo Esotermico per cui durante la formazione dei cross – link si ha sviluppo di calore ¾ Il calore sviluppato durante il Curing è proporzionale all’avanzamento dello processo, quindi è possibile determinare il grado di avanzamento in funzione del t tempo, ad d una data d t T, T mediante di t i calori l i di reazione i misurati i ti all DSC
Procedura DSC per termoindurenti Si effettuano due tipologie di prova: 1. Una scansione dinamica ((rampa p di temperatura) p ) 2. Varie scansioni isoterme alle T che si vuole indagare
DSC di polimeri termoindurenti L’analisi Calorimetrica differenziale a Scansione applicata ai termoindurenti serva a : Caratterizzare la cinetica del p processo di cura del Materiale
Mediante DSC si analizza come varia il grado di reticolazione termoindurente in funzione di ¾ Tempo
α = α(T, t)
¾ Temperatura T
grado di reticolazione
α del polimero
α =
volume polimero reticolato volume polimero
Analisi del processo di curing 0,4
isoterma
T = 80°C
0,3 HT = 346 J/ J/g
0,2 0,1 0 0
2000
4000 6000 e po [min] [ ] Tempo
8000
10000
Conversione al tempo t alla temperatura T = 80 °C
α
60 70 80 90 100 110
t 10
100
1000
10000
100000
t
α (t ) = ∑ i =0
Ai Ht
Risultati dell’analisi DSC Si riportano i t le l curve α vs t per le l varie i T analizzate: li t 1
conve ersione
0,8
60 70
0,6
80 90
0,4
100 0,2
110
0 10
Si riscontra:
100
1000
10000
100000
tempo
1. Una riduzione del tempo di innesco della reazione in corrispondenza di un aumento della temperatura 2. Il grado di conversione è più elevato, a parità di tempo di reazione all’aumentare della temperatura 3 Anche 3. A h la l conversione i massima i aumenta all’aumentare ll’ d ll T di reazione della i
Diagrammi T-T-T I diagrammi Tempo-Temperatura-Trasformazione risultano molto utili in quanto forniscono una mappa dei campi di lavorabilità di un sistema termoindurente e la sequenza q delle trasformazioni Liquido/gel/Vetro q g in funzione del ciclo di cura
9 Tgo é la Temperatura di transizione vetrosa della resina non curata ossia la T al di sotto della quale la resina non ha alcuna reattività (in genere è molto bassa) Per T < Tgo pur mescolando resina e catalizzatore non avviene alcuna reazione di cura perché le varie molecole, essendo praticamente congelate, non hanno alcuna mobilità e non riescono a reagire fra loro Si parla di Vetro non gelificato (Ungelled Glass)
9 gel Tg è la minima temperatura alla quale il sistema resina/catalizzatore da vita a processi di reticolazione (Curing) Per T =gel g Tg g la g gelazione e la vetrificazione f avvengono g simultanemente Per gel Tg < T < Tg∞ avviene prima la gelazione e poi la vetrificazione 9 Tg∞ è la temperatura di transizione vetrosa della resina completamente curata, al di sopra della quale il sistema si trova inizialmente alla stato gommoso e poi, d dopo un certo t intervallo i t ll di tempo, t sii degrada d d per effetto ff tt dell’elevata d ll’ l t T
In genere una resina termoindurente a T ambiente dopo un intervallo di tempo (abbastanza lungo) gelifica e poi vetrifica e ciò significa che per la maggior parte di questi materiali:
gel Tg < Tamb< Tg∞
Le principali resine termoindurenti per compositi sono: 9 Resine R i Epossidiche E idi h 9 Resine Poliestere 9 Resine i Vinilestere i il 9 Resine Fenoliche 9 Resine Amminiche Caratteristiche pprincipali p • Elevata stabilità termica • Elevata El Rigidità Ri idi à • Elevata stabilità dimensionale • Resistenza al Creep e alla deformazione sotto carico • Basso Peso • Elevate proprietà di isolamento elettrico
Resine Epossidiche Le resine epossidiche sono una delle più importanti classi di polimeri termoindurenti adoperati come matrici per compositi. Sono resine liquide organiche a basso peso molecolare, molecolare ma, ma una volta reticolate, reticolate diventano solidi che possono rammollire con il riscaldamento, ma non fondere di nuovo
Il p processo di reticolazione degli g epossidi p è un pprocesso irreversibile • La maggior parte delle resine epossidiche commerciali hanno la formula generale di struttura:
Be = anello benzenico Per prodotti liquidi n < 2 mentre per le resine solide n ≥ 2
Caratteristica essenziale di tali resine è la presenza di gruppi epossidici, i quali sono anelli a tre termini di cui uno di ossigeno e due di carbonio
La struttura è particolarmente reattiva poiché l’anello a tre atomi si trova in un forte stato tensionale e tende ad aprirsi
Gli angoli g di legame g dell’anello sono di circa 60°: considerando, p però, che un normale atomo di carbonio tetraedrico ha un angolo di 109.5°, o l’ossigeno bivalente un angolo di 110°, se ne deduce che i legami sono più deboli e quindi la molecola è poco stabile e reattiva
1. Le resine epossidiche più comunemente usate sono le resine del diglicil etere del bisfenolo A (DGEBA), di si riporta la formula di struttura:
La struttura è caratterizzata L i d gruppii epossidici da idi i postii in i entrambe b le l zone terminali della molecola 2. Altre resine epossidiche sono le resine epossidiche novolacche la cui formula di struttura è:
I gruppi epossidici sono molto più vicini di quanto non lo siano nelle resine DGEBA
Resine Epossidiche Novolacche
L maggiore La i d ità di anelli densità lli epossidici idi i maggiore i comporta: t 9
Elevata densità di siti di reticolazione
9
Strutture più compatta con una buona resistenza all’attacco dei solventi chimici e migliori proprietà alle alte temperature
9 Maggiori T di utilizzo (DGEBA 150°C, Novolacche 250°C) 9 Alta viscosità che comporta una minore processabilità
Polimerizzazione degli epossidi La reazione di polimerizzazione per trasformare la resina liquida allo stato solido è iniziata dall’aggiunta di piccole quantità di agenti di cura che attivano la polimerizzazione Gli agenti di cura più importanti usati per gli epossidi sono ammine primarie alifatiche , poliammmidi, poliammmidi ammine aromatiche, aromatiche anidridi, anidridi fenoli e mercaptani
Gli atomi di idrogeno g dei g gruppi pp amminici ((-NH2)) reagiscono g con i g gruppi pp epossidici. Queste molecole, che si formano, cominciano a generare i cross-links reagendo con le altre molecole tanto da portare ad una struttura tridimensionale reticolata che si forma velocemente
Polimerizzazione degli epossidi Con il procedere della reazione si raggiunge un punto critico, dove incomincia a formarsi il reticolo tridimensionale 9 Passaggio da comportamento prev. viscoso a comportamento prev. elastico 9 Riduzione bruscamente la fluidità della resina, la velocità di reticolazione Il tempo di polimerizzazione e la temperatura per il completamento della reazione di polimerizzazione dipendono sia dal tipo sia dal numero degli agenti polimerizzanti. ¾ Con alcuni agenti la reazione procede bene a Tamb e per altri si richiedono T più iù elevate. l t ¾ Talora per avere un minore tempo di polimerizzazione, in aggiunta a questi componenti si usano degli acceleratori componenti, PROBLEMATICA Una non idonea miscelazione dell’agente g di cura con il p prepolimero p comporta p una riduzione delle caratteristiche meccaniche e la formazione di alcuni difetti morfologici
Grazie alle loro proprietà meccaniche e chimiche che le resine epossidiche sono usate come matrici polimeriche per materiali compositi, oltre che le loro buone proprietà adesive
Aspetti positivi 9 Elevata bagnabilità (a causa del basso peso molecolare delle resine non reticolate ti l t che h comporta t una mobilità bilità molecolare l l elevata) l t ) 9 Ottime proprietà meccaniche (Durezza, resistenza meccanica e rigidezza) 9 Elevata resistenza chimica (l’elevata reattività del gruppo epossidico con agenti di reticolazione come le ammine comporta un elevato grado di reticolazione) 9 Bassi ritiri durante ll’indurimento indurimento (non rilascia sostanze volatili durante la cura) 9 Elevata rigidità dielettrica 9 Capacità C i à di mantenere inalterate i l l loro le l proprietà i à in i una larga l varietà i à di condizioni ambientali, ad esempio in ambienti acquosi e in condizioni di elevata umidità
Aspetti negativi 9 Bassa Resilienza 9 Bassa deformazione a rottura 9 Elevata Fragilità Per aumentare la deformazione a rottura e conseguentemente le proprietà di 9 Lunghi tempi di Cura impatto si opera una tenacizzazione 9 Elevato costo
Si aggiungono solitamente piccole quantità di una gomma liquida caratterizzata
¾ Forma una terminali seconda fase nella matrice curata reattivi (CTBN: carboxil da gruppi carbossilici fortemente terminated butadiene-acrylonitrile) ¾ Impedisce p la p propagazione p g delle cricche all’interno della matrice ¾ da gruppi reattivi amminici (ATBN amine-terminated butadiene acrylonitrile)
Caratteristiche di una generica resina epossidica
Densità [kg/m3]
1100 1400 1100-1400
Costo [[€/Kg] g]
10-25
Resistenza a trazione [Mpa]
28-91
M d l a ttrazione Modulo i [Gpa] [G ]
24 4 2.4-4
Coefficiente di Poisson
0.29-0.34
R ili Resilienza J (prove ( Izod) I d)
02 23 0.2-2.3
Durezza (Rc M)
100-112
Ritiro %
1-5
Caratteristiche di una generica resina epossidica modificata con gomma % v CBTN
0
10
15
Resistenza a trazione, MPa
65.8
58.4
51.4
Modulo a trazione [GPa]
2.8
2.3
2.1
Elongazione a rottura [%]
4.8
6.2
8.9
Resine Poliestere Le poliesteri hanno doppi legami covalenti Carbonio-Carbonio reattivi che possono venire reticolati per dare materiali termoindurenti Possono essere ottenute per reazione di un Diolo (un Alcool con due gruppi – OH) con un diacido (un acido con due gruppi -COOH) che contenga un doppio legame reattivo Carbonio-Carbonio
Il liquido polimerico risultante è disciolto in un diluente reattivo (stirene), il quale riduce la viscosità e di conseguenza l’utilizzo
Questo diluente presenta dei doppi legami C=C ed agisce come agente di reticolazione, creando dei ponti tra le molecole adiacenti di polistirene nei loro punti insaturi
¾ La reazione di polimerizzazione è attivata da catalizzatori (in genere perossidi) che con ll’applicazione applicazione di calore, calore intorno ai 107 107-163°C 163 C, si decompone rapidamente in radicali liberi i quali reagiscono con lo stirene e rompono i loro doppi legami C=C
¾ In tal modo si formano dei radicali di stirene che attaccano il poliestere formando dei ponti nei punti di in saturazione
Il materiale che ne risulta è una resina solida di poliestere
Aspetti positivi 9 Bassa viscosità 9 Corti tempi di cura 9 Bassi costi
Aspettii negativi i i 9 Proprietà meccaniche più scarse (se confrontate con le Epossidiche) 9 Elevato Ritiro 9 Uso dello Stirene (cancerogeno ed altamente infiammabile) come diluente
Le proprietà della resina poliestere dipendono molto dalla quantità di cross-link ottenuti All’aumentare della densità dei cross-links aumentano ¾ Modulo Elastico ¾ Tg T ¾ Stabilità termica della resina diminuiscono ¾ Deformazione a rottura ¾ Energia di impatto Il fattore maggiore gg che influenza la densità di cross-link è il numero di p punti insaturi nella molecola di polistirene Il modo d più iù semplice li per il controllo t ll della d ll quantità tità di questi ti punti ti è variare i il rapporto in peso dei vari costituenti (aumentare gli acidi) usati per l’ottenimento della resina insatura
Confronto fra le epossidiche e le poliesteri 9Le proprietà 9L i tà meccaniche i h delle d ll poliesteri li t i sono generalmente l t inferiori i f i i a quelle ll della resina epossidica epossidiche
poliesteri
Densità [kg/m3]
1100 1400 1100-1400
1100 1400 1100-1400
Costo [€/Kg]
10-25
1-6
R it Resistenza a trazione t i [Mpa] [M ]
28 91 28-91
24 50 24-50
Modulo a trazione [Gpa]
2.4-4
2.1 -3.4
Coefficiente di Poisson
0 29 0 34 0.29-0.34
0 34 0.34
Resilienza J (prove Izod)
0.2-2.3
0.27-0.54
Durezza (Rc M)
100-112 100 112
115
Ritiro %
1-5
5-12
Ma il principale M i i l svantaggio i delle d ll poliesteri li i rispetto i le l epossidiche idi h è l’elevato l’ l ritiro ii volumetrico durante la cura
Resine Vinilestere I siti reattivi sono sempre rappresentati dai doppi legami covalenti CarbonioCarbonio fortemente reattivi che possono dare vita a reticolazioni (cross-link) in ppresenza di calore, ppressione e di un apposito pp agente g di cura.
I doppi legami C=C sono presenti solo alla fine della molecola di vinilestere e quindi i di i cross-links li k possono crearsii solo l alla ll fine fi
Anche in questo caso si utilizza lo stirene come diluente reattivo che, insieme al catalizzatore,, crea dei p ponti tra le molecole adiacenti di Vinilestere
¾ Il minor numero di cross-links, comporta una maggior flessibilità e conseguentemente ha una maggiore resistenza a rottura rispetto una resina poliestere
¾ La presenza dei gruppi –OH lungo la sua catena permette di formare dei llegamii fisici fi i i (idrogeno) (id ) con dei d i gruppii simili i ili sulla ll superficie fi i della d ll fibra fib di vetro t determinando così una migliore adesione con la fibra
