Exponering för isocyanater och formaldehyd i gjuterier som använder Hot Box-bindemedel Vinnova projekt2001-03393 och 2001-03954 Isocyanatprojektet-del C.
Delrapport 2 Rapport till Svenska Gjuteriföreningens Service AB Rapport från Yrkes- och miljömedicinska kliniken YM 16/02 Håkan Westberg Birgitta Linder Lisbeth Wiklund Krister Berg, Håkan Löfstedt , Ing-Liss Bryngelsson Yrkes-och Miljömedicinska kliniken, Universitetssjukhuset Örebro BG Lilja TMV-Miljöteknik Peter Nayström Svenska Gjuteriföreningen December 2002
2
Innehåll sid 1
Sammanfattning
3
2
Bakgrund
4
3
Material och metoder
6
3.1
Företagsdata
6
3.2
Provtagningsstrategi
6
3.3
Provtagnings och analysteknik
7
3.4
Statistiska metoder och beräkningar
7
3.5
Hygieniska gränsvärden
8
4
Resultat
10
5
Diskussion
11
6
Slutsatser
13
7
Tack
13
8
Referenser
14
9
Tabeller
17
3 Sammanfattning Undersökningar av emissioner och exponering vid användning av karbamidinnehållande kärnbindemedel (Hot Box) har påvisat bildning av isocyanater, främst metylisocyanat och isocyansyra. Exponeringsmätningar av metylisocyanat, isocyansyra och formaldehyd har genomförts vid tre mässingsgjuterier och ett gråjärnsgjuteri som använder Hot Box-bindemedel vid kärntillverkning. Undersökningen genomfördes under perioden januari till och med mars 2001. I mässingsgjuterierna studerades såväl kärnmakare som gjutare, i gråjärnsgjuteriet endast kärnmakare. För varje individ bestämdes isocyanatexponering via tre till fem korttidsprover under ett skift, totalt 297 luftprov för 15 gjutare, 39 kärnmakare och 10 övrig personal i gjuterilokalen. Formaldehydhalterna bestämdes via ett prov per skift. Parallellt med exponeringsmätningarna genomfördes medicinska undersökningar av luftvägsbesvär och lungfunktionspåverkan som redovisas i separat rapport. Lufthalter av metylisocyanat i enskilda korttidsprov varierade mellan <0,004-0,068 mg/m3 , isocyansyrahalterna mellan <0,004 och 0,28 mg/m3. För metylisocyanat överskreds det hygieniska takgränsvärdet (0,024 mg/m3) i 8% av korttidsproverna, för isocyansyra motsvarande gränsvärde (0,018 mg/m3) i 57 % av proverna. Enskilda dagsmedelvärden av metylisocyanat, baserade på individuella korttidsprov, varierade mellan <0,004 och 0,030 mg/m3 , motsvarande dagsmedelvärden för isocyansyra mellan <0,004 och 0,19 mg/m3. För metylisocyanat överskreds det hygieniska nivågränsvärdet (0,012 mg/m3 ) i 12 % av proverna, för isocyansyra (0,009 mg/m3) i 88 % av proverna. Formaldehydhalterna varierade mellan 0,014 och 1,6 mg/m3, men det hygieniska nivågränsvärdet (0,600 mg/m3) överskreds i endast 3 % av proverna Kärnmakare exponerades för högre genomsnittliga formaldehydhalter än gjutare, vars exponering för isocyanater var högre. De uppmätta halterna av metylisocyanat och isocyansyra bör föranleda vidare eliminationstekniskt arbete, översyn av använda produkter, maskinell utrustning, processflöden, ventilationsteknik, användning av personlig skyddsutrustning samt medicinska kontrollprogram för de anställda.
4
1. Bakgrund Isocyanater är en grupp kemiskt mycket reaktiva ämnen, där mono-, di- och prepolymeriserade isocyanater används i olika produkter (1). Isocyanaterna används för framställning av polyuretan, en plast som ingår i mjuka och styva skumplaster, isoleringsmaterial, lim, gummimaterial, olika typer av lack och härdare och som bindemedel vid tillverkning av kärnor i gjuteriindustrin. Den industriella användningen ökar kraftigt såväl i Sverige som internationellt (2,3). Hälsoeffekter av isocyanatexponering är främst studerat för diisocyanater. Påverkan på framför allt luftvägarna och andra irritativa effekter har beskrivits, liksom irritation i näsa och svalg, hosta, nästäppa och hudirritation (4,5). Isocyanatrelaterad astma har även konstaterats (6), astmatiska reaktioner kan ses även vid avslutad exponering då man utsätts för irriterande agens (7). Mera sällsynt är uppkomst och utveckling av allergisk alveolit, en senreaktion som omfattar restriktiv lungfunktionsnedsättning, andnöd och feberreaktioner (8). Icke allergisk medierad påverkan på lungfunktion, avseende obstruktiv och restriktiv lungfunktionspåverkan (FVC, VC, FEV 1), har registrerats i samband med kort- och långvarig exponering för isocyanater, liksom kontaktallergier och allergiska kontakteksem (9). Toluendiisocyanat är klassat som cancerframkallande (2,3), reproduktions-toxikologiska eller embryotoxiska effekter vid isocyanatexponering har dock ej konstaterats (1). I gjuterier har exponeringen förknippats med användning av olika isocyanatinnehållande bindemedelsystem, det kommersiellt mest använda är Cold Box. I detta system baseras bildning av polyuretan på en reaktion mellan metylenbisfenyldiisocyanat (MDI), fenoliskt harts och flerfunktionell alkohol som katalyseras av en alifatisk amin (10). Svenska Gjuteriföreningen har tidigare genomfört studier i järn-, stål- och aluminiumgjuterier avseende dessa isocyanater och motsvarande aminer (11). Data från exponerings- och emissionsmätningar i kärnmakerier i järn- och aluminiumgjuterier visade låga halter av MDI och fenylisocyanat vid tillverkning av kärnor. Vid termisk nedbrytning (pågjutning av formar) av uretanbindemedlet kunde förhöjda halter av MDI, fenylisocyanat och aromatiska aminer (anilin) konstateras (12).
5 Nya analysmetoder för bestämning av lågmolekylära isocyanater, s k monoisocyanater, främst metylisocyanat (MIC) och isocyansyra (ICA) har utvecklats (13,14). Monoisocyanater bildas framför allt vid termisk nedbrytning av polyuretanbaserade bindemedel, men även vid upphettning av karbamidinnehållande hartser och bindemedelssystem. Analysteknikerna för monoisocyanater har inneburit att en rad tidigare ej identifierade exponeringssituationer har upptäckts. Med de nya metoderna har t ex indikerats att isocyanatbildning kan ske vid användning av karbamid-formaldehyd baserade bindemedel (Hot Box ). Under 1998 och 1999 genomfördes en kartläggning av isocyanatexponering i svensk gjuteriindustri. Samtliga kväveinnehållande bindemedel på marknaden undersöktes kvalitativt och kvantitativt i avgjutningsförsök (15). Höga emissioner av monoisocyanater konstaterades vid pågjutning på kärnor baserade på karbamidinnehållande Hot Box- bindemedel. Emissionerna utgjordes av framför allt metylisocyanat (MIC) och isocyansyra (ICA). Baserat på dessa undersökningar har omfattande exponeringsmätningar av såväl hög- som lågmolekylära isocyanater genomförts (16). Höga exponeringar (överskridanden av de beräknade hygieniska takgränsvärdena) av framför allt ICA och MIC förekom i kokillgjuterier som tillverkar och gjuter Hot Box-kärnor. Exponeringsmätningar vid två större mässingsgjuterier visade att de hygieniska gränsvärdena för MIC och ICA överskreds vid ett flertal tillfällen och på flera provplatser, såväl vid kärntillverkning som vid kokillgjutning. Mot bakgrund av de höga isocyanathalterna genomfördes parallellt medicinska undersökningar och omfattande exponeringsmätningar av isocyanater och formaldehyd av anställda i gjuteri och kärnmakeri vid tre mässingsgjuterier och ett gråjärnsgjuteri. I denna rapport redovisas resultat från exponeringsmätningarna.
6
3. Material och metoder 3.1 Företagsdata I exponeringsstudien ingick samtliga svenska företag som använder Hot Box bindemedel, tre mässingsgjuterier och ett gråjärnsgjuteri. Bindemedlet baseras på en karbamid-formaldehydharts (<1 vikt-% formaldehyd) och en härdare som innehåller ammoniumnitrat (10-15 vikt-%) urea och lut eller vatten. I de mässingsgjuterierna utgjordes den huvudsakliga produktionen av armaturer avsedda för sanitet och i gråjärngjuteriet detaljer till bilindustri. Vid kärntillverkning användes såväl öppna manuella kärnskjutmaskiner som inkapslade automater, vid gjutning användes såväl kokiller med manuell tempon som robotiserade och automatiserade gjutmaskiner. I kokillgjuterierna används en mässingslegering innehållande 62 % koppar, zink 32% och 1-2 % bly med mindre tillsatser av aluminium, koppar och tenn. Motsvarande gråjärnslegering innehöll ca 3% kol, 2 % kisel, 0,7 % mangan, 0,3 % krom, 0,1 % koppar och resterande järn. I gråjärnsgjuteriet producerades ca 75 000 ton gråjärn per år, förutom Hot Box teknik användes här även Cold Box teknik. I denna teknik används ett bindemedel bestående av fenol-formaldehydharts, en polyol och en härdare baserad på metylenbisfenyldiisocyanat (MDI). Reaktionen katalyseras av alifatisk amin. I kärnmakeriet används dessutom epoxi-SO2 metoden där ett epoxiharts härdar med hjälp av hydroxicumenperoxid och svaveldioxid (SO2). Mässingsgjuterierna producerade mellan 500 och 1000 ton mässing och år. I mässingsgjuterierna genomfördes exponeringsmätningar för samtliga i kärnmakeri, gjuteri och renseri, 17, 10, respektive 13 personer. I gråjärnsgjuteriet genomfördes mätningar på 24 kärnmakare som helt eller delvis arbetade med Hot Box-bindemedel vid kärntillverkning. 3.2. Provtagningsstrategi Mätningarna genomfördes under perioden januari till april 2001 och omfattade i kokillgjuterierna kärnmakare, kokillgjutare, rensare, i gråjärnsgjuteriet endast kärnmakare. Intermittent korttidsprovtagning av isocyanater, metylisocyanat (MIC) och isocyansyra (ICA) samt fullperiodsprovtagning av formaldehyd under ett skift genomfördes för varje individ och för samtliga anställda i gjuterier och kärnmakerier samma dag som den medicinska undersökningen genomfördes. Provtagningstiderna var 5 minuter för korttidsproverna, respektive 8 timmar för fullperiodsproverna, för varje provplats genomfördes 4 -5 korttidsprov av isocyanater och ett fullperiodsprov avseende formaldehyd (17).
7 3.3 Provtagnings- och analysteknik Provtagning av isocyanater skedde i impingerflaskor innehållande 0,01 M dibutylamin (DBA) löst i toluen (18, 19). För att adsorbera finpartikulär aerosol, som normalt passerar impingerflaskan, anslöts impingerflaskorna till ett cellulosaester filter med porstorlek 0,3 µm. Provtagningsflödet uppgick till 1L/min. Provtagning av formaldehyd utfördes med diffusionsprovtagare GMD, provtagning baserad på reaktion mellan aldehyd och dinitrofenylhydrazin (20). Provtagning av isocyanater genomfördes med personburna hög flödespumpar i flödesområdet 1-5L/min, följande pumpar användes:SKC 224-PCXR-9, SKC 224-PCXR-3, GILIAN HFS 513 and 113, MSA FLOW-LITE 34RI. Flödet kontrollerades med Platon rotametrar. Analys av formaldehyd genomfördes med HPLC- teknik, motsvarande isocyanatanalys med LCMS teknik (20,19). Detektionsmängden per prov för formaldehyd uppgår till 0,3 µg, vilket ger en detektionsgräns för 8-timmars provtagning på 0,02 mg/m3 . Motsvarande detektionsmängd för metylisocyanat och isocyansyra uppgår till 0,02 µg, vilket ger detektionskoncentrationer på 0,004 mg/m3 . Samtliga analyser har utförts vid Yrkes- och Miljömedicinska klinikens laboratorium, Universitetssjukhuset i Örebro. Laboratoriet är ackrediterat för formaldehyd. 3.4. Statistiska metoder och beräkningar Mätdata för en given befattning eller för en fast mätpunkt uppvisar variationer då data från olika mättillfällen jämförs. Variationerna beror bl.a. på olika produktions-, klimat- och ventilationsförhållanden och osäkerheter i de mätmetoder som användes (provtagnings- samt analysfel). Provtagningsfel av systematisk typ undviks genom att kalibrerade provtagningsutrustningar används, motsvarande analysfel genom att det anlitade laboratoriet deltar i laboratoriekontroll eller följer anvisat standardiserat analysförfarande. För de slumpmässiga felen användes statistisk teknik. Urvalsfel vid mättillfället undviks genom att man söker förhållanden som speglar en normal driftsituation eller andra specifika tempon som man önskar beskriva. Faktorer som påverkar halter av luftföroreningar registreras och bedöms för att avgöra mätningarnas representativitet. Urvalsfel av slumpmässig typ undviks genom att olika utvärderingstekniker (aktionsnivå) användes, där man tar hänsyn till den slumpmässiga variationen över tid.
8 Såväl parametrar (medelvärden och spridning) som variationsområde redovisa för enskilda luftprov av isocyanater och formaldehyd. Såväl normal- som lognormalfördelning redovisas, mätvärdesfördelningarna anses dock i allmänhet vara lognormalfördelade (21). För samtliga analyserade prov har beräknats lufthalt i mg/m3. Standardparametrar som geometriskt medelvärde (GM) och geometrisk standarddeviation (GSD), variationsområde samt antal prov beräknas och redovisas. Analytisk detektionsgräns (DG) definierades som 3SD vid en koncentration med signal /brus förhållande uppgående till 3 (22). För lufthalter lägre än detektionsgränsen (DL) har beräknats DL/
2 (23).
För ämnen med likartad effekt på olika organ beräknas hygienisk effekt (HE), där kvoterna mellan enskilt mätvärde och respektive hygieniskt gränsvärde summeras. För att gränsvärdet skall underskridas måste den hygieniska effekten vara mindre än ett (HE<1).
3.5 Hygieniska gränsvärden Hygieniska gränsvärden finns angivna "Hygieniska gränsvärden och åtgärder mot luftföroreningar" (24). I listan finns hygieniska nivågränsvärden (medelvärden under 8 timmar) respektive takgränsvärden (medelvärden under 5 eller 15 minuters perioder) angivna. I denna saknas gränsvärden för metylisocyanat , isocyansyra och ytterligare ett antal lågmolekylära isocyanater, men gränsvärdet för metylenbisfenyldiisocyanat (takgränsvärde 0,01 ppm, nivågränsvärde 0,005 ppm) används även för metylisocyanat och isocyansyra. Gränsvärden uttryckt i µg/m3 räknas fram baserat bl.a på molekylvikt och molvolym.
9
Tabell 1. Hygieniska tak-och nivågränsvärden för olika isocyanater NGV mg/m3 TGV mg/m3
Ämne Isocyansyra
(ICA)
0,0091)
0,0181)
Metylisocyanat
(MIC)
0,0121)
0,0241)
Etylisocyanat
(EIC)
0,014
0,0291)
Propylisocyanat
(PIC)
0,0171)
0,0341)
Butylisocyanat
(BIC)
0,0201)
0,0401)
Fenylisocyanat
(FI)
0,0202)
0,0502)
Toluendiisocyanat
(TDI)
0,0402)
0,0702)
Metylenbisfenyldiisocyanat
(MDI)
0,0502)
0,1002)
Hexametylendiisocyanat
(HDI)
0,0302)
0,0702)
NGV: nivågränsvärde TGV: takgränsvärde 1)
För isocyanater som saknar hygieniska gränsvärden användes hygieniska gränsvärdet för
MDI, 0.01 ppm ((Arbetarskyddsstyrelsen 2000:3). 2)
Hygieniska gränsvärden (Arbetarskyddsstyrelsen 2000:3).
Resultat Totalt genomfördes 298 resp 297 analyser av metylisocyanat och. isocyansyra i lika många prov, dessutom 64 formaldehydanalyser (tabell 2). Metylisocyanathalterna varierade mellan <0,004-0,068 mg/m3 , och isocyansyrahalterna mellan <0,004 och 0,280 mg/m3 för samtliga korttidsprovprov. Dagsmedelvärden av formaldehyd varierade mellan 0,014 och 1,6 mg/m3 (tabell 2). Geometriskt medelvärde av samtliga korttidsproverna för MIC och ICA uppgick till 0,0024 respektive 0,024 mg/m3 För metylisocyanat överskreds det hygieniska takgränsvärdet (0,024 mg/m3 ) i 8% av korttidsproverna, för isocyansyra (takgränsvärde 0,018 mg/m3 ) i 57 % av proverna. För formaldehyd överskreds det hygieniska gränsvärdet (nivågränsvärde 0,600 g/m3 ) i endast 3 % av proverna. Fördelning av MIC och ICA mätvärden för enskilda korttidsprover totalt och för olika befattningar redovisas grafiskt i diagram 1-4. Mätdata (korttidsprov) uppdelat på de olika gjuterierna redovisas i tabell 3.
10 Dagsmedelvärdena för MIC varierade mellan 0,0026 och 0,030 mg/m3 , motsvarande ICA halter mellan 0,0038 och 0,190 mg/m3, det hygieniska nivågränsvärdet för MIC (0,012 mg/m3) överskreds i endast 10 % och motsvarande gränsvärde för ICA (0,009 mg/m3) i 90 % av mätmedelvärdena (tabell 4). Fördelning av MIC, ICA och formaldehyd dagsmedelvärden, totalt och för olika befattningar redovisas grafiskt i diagram 5-9. Mätdata uppdelat på de olika gjuterierna redovisas i tabell 5. Kärnmakare exponerades för högre genomsnittliga formaldehydhalter än gjutare, för dessa var dock isocyanathalterna betydligt högre. Dagsmedelvärden för de olika gjuterierna redovisas i tabell 5 Hygienisk effekt avseende korttidsprover för MIC och ICA var genomsnittligt >1 för samtliga gjuterier, totalt för kärnmakare, gjutare och övriga 1,9; 4,7; resp. 1,1 (tabell 6). Motsvarande värde för hygienisk effekt beräknat på dagsmedelvärden uppgår till 4,8 (tabell 7), för hygienisk effekt baserat på MIC, ICA och formaldehyd kunde genomsnittligt konstaterats 5,1 (tabell 8). I tabell 9 redovisas antal provplatser för gjutare och kärnmakare där mer än hälften av korttidsvärdena är större än takgränsvärdet. Diskussion Omfattande exponeringsmätningar av isocyanater samt formaldehyd har genomförts vid ett antal gjuterier som använder HotBox-bindemedel vid kärntillverkning. Isocyanatexponeringen var högst för gjutare, dock överskreds de hygieniska gränsvärdena för ett stort antal kärnmakare och gjutare. Formaldehydhalterna var högre för kärnmakare, dock i allmänhet lägre än det hygieniska nivågränsvärdet. Exponeringsmätningar genomfördes för samtliga som ingick i den medicinska undersökningen enligt svensk mätstandard (17). Fem korttidsprov(isocyanater) och ett fullperiodsprov (formaldehyd) togs för varje individ. Provtagningsstrategin för val och optimering av antal prov vid korttidsmätningar ansluter till utvecklade teorier (25). Vid de olika gjuterierna har normal verksamhet och aktivitet bedrivits vid såväl kärnbakning som kokillgjutning, mätvärdena representerar väl genomsnittliga driftsförhållanden. Provtagning och analys av formaldehyd utfördes enligt ackrediterad metod (Levin 1988), för isocyanater har externa kontroller och internationella jämförelser genomförts för att undvika systematiska fel vid provtagning och analys. Förutom analys av MIC och ICA har även ingått andra monooch diisocyanater.
11
Exponeringsmätning av isocyanater och formaldehyd har genomförts i samtliga svenska gjuterier som använder Hot Box och ger därför en komplett bild av exponeringsförhållanden vid kärntillverkning och gjutning då Hot Box-bindemedel användes. De varierande godsstorlekarna i bildetalj- och armaturgjuterierna innebär att lufthalter i gjuterier med varierande gjuttonnage kan bedömas. Vid mättillfällena var de flesta kärnmaskiner och kokiller i bruk, mätdata speglar miljöförhållanden vid nära nog full produktion. Mätningarna genomfördes vintertid, en strategi som tenderar att ge högra halter än motsvarande mätningar svid andra årstider. Mätningarna i gjuterierna omfattade isocyanater och formaldehyd, ämnen som ingår i bindemedel eller som bildas vid termisk nedbrytning av karbamid i hartsen. Andra tänkbara exponeringar är damm (oorganiskt och organiskt), respirabel kvarts samt oljedimma vid kokillgjutningen. Historiskt har dammhalterna för de tre mindre armaturgjuterierna varierat mellan 0,1 och 3 mg/m3 för gjutarna, för kärnmakare mellan 0,1 och 1,5 mg/m3, i gråjärnsgjuteriet har motsvarande respirabla dammhalterna varierat mellan 0,2 och 0,6 mg/m3. Baserat på de tidigare mätningarna, kunde en tendens till högre dammhalter i luft för gjutare jämfört med kärnmakare noteras, lufthalterna var dock genomsnittligt lägre än de hygieniska gränsvärden för totaldamm, organiskt damm eller härdplastdamm. Även de tidigare uppmätta fenolhalterna i luft har varit låga, 0,09 till 0,17 mg/m3 , i kärnmakeriet i det större gråjärnsgjuteriet har dock formaldehydhalterna tidvis varit höga och varierat mellan 0,2 och 1,8 mg/m3 Vid mätningar genomförda 1999 och 2000 i två av mässingsgjuterierna har för kärnmakare isocyansyrahalterna varierat mellan 0,005 och 0,072 mg/m3 , metylisocyanathalterna mellan 0,002 och 0,008 mg/m3 , motsvarande mätvärden för gjutare uppgick till mellan 0,013 och 0,19 mg/m3 respektive 0,002 till 0,029 mg/m3 (Lilja 2000). Dessa data är i samma storleksordning som våra mätdata, vilket pekar på god validitet i denna studie. Variabiliteten totalt såväl inom- som mellan individ uttryckt som geometrisk standarddeviation (GSD) uppgår för metylisocyanat till 2,2 och för isocyansyra till 2,7. Detta är normala spridning i industriella miljöer då provtagning genomförts för olika individer, olika tidpunkter och på olika företag (21). De uppmätta MIC- och ICA-halterna har jämförts med beräknade hygieniska tak- och nivågränsvärden, framräknade ur gränsvärdet för MDI, 0,01 respektive 0,005 ppm . Detta innebär för MIC 0,024 respektive 0,012 mg/m3 , för ICA 0,018 respektive 0,009mg/m3 .
12 Svensk gränsvärdes dokumentation saknas för ICA och MIC. American Conference of Governmental Industrial Hygienists har ansatt ett hygieniskt takgränsvärde för MIC uppgående till 0,048 mg/m3 (26).
13 6. Slutsatser Exponeringsmätningar av MIC, ICA och formaldehyd har genomförts vid samtliga svenska kokillgjuterier som använder Hot Box-bindemedel vid kärntillverkning. Vid såväl kärntillverkning som kokillgjutning finns ett stort antal provplatser (kärn- gjutmaskiner) där hygieniska tak- och nivågränsvärdena överskrides. Medicinska och tekniska kontrollprogram och uppföljning såväl avseende miljö som hälsa bör genomföras. 7. Tack Författarna vill rikta ett särskilt tack till de anställda vid de undersökta gjuterierna , arbetsledning, skyddsansvariga samt företagshälsovården på företagen. Projektet är genomfört med finansiellt stöd av Vinnova, projekt 2001-03954 och 2001-03393.
14
8. Referenser
1. Kriteriegruppen för hygieniska gränsvärden. Vetenskapligt underlag för hygieniska gränsvärden 22. Arbete och Hälsa 2001;19: pp 61-89. 2. IARC (a). Toluene diisocyanates. IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans, vol. 71, part 2. Lyon, International Agency for Research on Cancer 1999, pp. 865-903. 3. IARC (b). 4,4´-methylenediphenyl diisocyanate and polymeric 4,4-methylenediphenyl diisocyanate. IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans, vol. 71, part 3. Lyon, International Agency for Research on Cancer 1999, pp. 1049-1058. 4. Zapp JA. Hazards of isocyanates in polyurethane foam plastics production. Arch Ind Health 1957;15:324-330. 5. Elkins HB, McCarl GW, Brugch HG, Fahy JP. Massachusets experience with toluene diisocyanates. Am Ind Hyg Assoc J 1962;23:265-272. 6. Baur X. Occupational asthma due to isocyanates. Lung 1996;174:232-30. 7. Mapp C, Corona P, Marzo N, Fabbri L. Persistent asthma due to isocyanates. Am Rev Respir Dis 1988;137:1327-1329. 8. Baur X, Marek W, Ammon J, Czuppon AB, Marczynski B, Raulf-Heimsoth M, Roemmelt H, Fruhmann G. Respiratory and other hazards of fisocyanates. Int Arch Occup Environ Health 1994;66:141-152. 9. Brugsch HG, Elkins HB. Toluene diisocyanate (TDI) toxicity. New Engl J Med 1963;268:353-357.
15 10. Archibald JJ, Smith RL. Resin binder processes. In: Stefanescu DM, Davis JR (eds). Metals Handbook Vol 15, Casting, 9th Ed. Metals Park OH, ASM International, 1988, pp 214221. 11. Nayström P, Sangö C, Westberg H. Arbetshygieniska mätningar vid användning av coldbox bindemedel. Svenska Gjuteriföreningen 1986, 28 pp. 12. Renman L, Sangö C, Skarping G. Determination of isocyanate and aromatic amine emissions from thermally degraded polyurethanes in foundries. Am Ind Hyg Assoc J 1986;47:621-628. 13. Karlsson D, Spanne M, Dalene M, Skarping G. Determination of complex mixtures of airborne isocyanates. Part 4. Determination of aliphatic isocyanates as dibutylamine derivatives using liquid chromatography and mass spectrometry. Analyst 1998;123;117-123. 14. Spanne M, Grzybowski G, Boghard M. Collection efficiency for submicron particles of commonly used impinger. Am Ind Hyg Assoc J. 1999;60;540-544. 15. Lilja BG, Westberg H, Nayström P. Kartläggning av isocyanater i gjuterier. Etapp 1. Emissionsmätningar. Jönköping, Svenska Gjuteriföreningen 1999, 31 pp. 16. Lilja BG, Westberg H, Nayström P. Kartläggning av isocyanater i gjuterier. Etapp 2. Exponeringsmätningar. Jönköping, Svenska Gjuteriföreningen 2000, 83 pp. 17. SS-EN-689. Arbetsplatsluft – Vägledning för bedömning av exponering genom inandning av kemiska ämnen för jämförelse med gränsvärden och mätstrategi. Stockholm, Allmänna standardiseringsgruppen 1996, 27 pp. 18. Tinnerberg H, Spanne M, Dalene M, Skarping G. Determination of complex mixtures of airborne isocyanates and amines. Part 3. Methylenediphenyl-diisocyanate-aminoisocyanate and diamine and structural analogues after thermal degradation of polyurethane. Analyst 1997;122:275-278.
16 19. Karlsson D; Dalene M.; Skarping G. Determination of complex mixtures of airborne isocyanates.Part 5. Determination of low molecular weight aliphatic isocyanates as dibutylamine derivatives. Analyst 1998;123;1507-1512. 20. Levin JO, Lindahl R, Andersson K. High performance liquid chromatography determination of formaldehyde in air ion ppb and ppm range using diffusive sampling and hydrazon formation. Environ Technol Letter 1988;9:1423-1430. 21. Rappaport SM. Assessment of long-term exposures to toxic substances in air. Ann Occup Hyg 1991;35:61-121. 22. Accreditation for chemical laboratories. EURACHEM Guidance 1993, UK, No 1 p. 25. 23. Hornung RW, Reed LD. Estimation of an average concentration in the presence of nondetectable values. Appl Occup Environ Hyg 1990;6:458-464. 24. Hygieniska gränsvärden. Arbetarskyddstyrelsens författningssamling 2000:3 Arbetarskyddsstyrelsen 2000. 25. Leidel N, Busch K, Lynch J. Occupational Sampling Strategy Manual. U.S Department of Health, Education and Welfare. Cincinnati, National Institute for Occupational Safety and Health 54226, 1977. 26. Treshold limit values for chemical and physical agents and biological exposure indices, 2002, Cinncinati, American Conference of Governmental Industrial Hygienists.
17 Tabell 2. Exponeringsmätningar av metylisocyanat och isocyansyra, korttidsprov och formaldehyd, dagsmedelvärden. Medelvärde, spridning och variationsområde, totalt och olika befattningar. Lufthalt mg/m3 GSD Variationsområde
Ämne Totalt Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
n
GM
298 297 64
0,0049 0,024 0,120
2,2 2,7 2,8
<0,004-0,068 <0,004-0,28 0,014-1,6
Kärnmakare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
179 178 39
0,004 0,022 0,200
1,8 2,3 2,1
<0,004-0,060 <0,004-0,130 0,050-1,6
Kokillgjutare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
71 71 15
0,010 0,048 0.063
2,6 2,8 2,1
<0,004-0,068 0,004-0,280 0,021-220
Övriga Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
48 48 10
0,0034 0,012 0,032
1,5 2,3 2,2
<0,004-0,012 <0,004-0,066 0,014-0,170
N: antal prov GM: geometriskt medelvärde GSD: geometrisk standarddeviation Hygieniskt takgränsvärde för metylisocyanat 0,024 mg/m3, isocyansyra 0,018 mg/m3 Hygieniskt nivågränsvärde för formaldehyd 0,600 mg/m3 .
18 Tabell 3. Exponeringsmätningar av metylisocyanat och isocyansyra, korttidsprov och formaldehyd, dagsmedelvärden. Medelvärde, spridning och variationsområde, enskilda gjuterier. n
GM
Lufthalt mg/m3 GSD Variationsområde
Ämne Gjuteri A Kärnmakare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
30 30 6
0,0031 0,0085 0,170
1,3 2,2 2
<0,004-0,010 <0,004-0,038 0,050-0,350
Kokillgjutare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
34 34 7
0,0073 0,031 0,098
2,5 3 2,2
<004-0,068 0,0044-0,280 0,021-0,220
Övriga Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
19 19 4
0,0031 0,0088 0,062
1,3 2,4 2,5
<0,004-0,006 <0,004-0,066 0,021-0,170
Gjuteri B Kärnmakare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
10 10 2
0,0074 0,066 0,310
2,8 1,7 1,6
<0,004-0,026 0,016-0,130 0,220-0,440
Kokillgjutare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
20 20 4
0,014 0,085 0,039
2,3 2,3 1,7
<0,004-36 0,014-0,220 0,021-0,060
Övriga Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
20 20 4
0,0036 0,019 0,023
1,6 1,6 1,2
<0,004-0,012 0,006-0,040 0,021-0,030
Gjuteri C Kärnmakare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
31 31 7
0,0065 0,026 0,090
1,9 1,8 1,5
<0,004-0,028 0,007-0,066 0,060-0,160
Kokillgjutare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
17 17 4
0,015 0,056 0,048
2,5 2,2 1,5
<0,004-40 0,12-0,120 0,030-0,070 forts
19
Tabell 3 forts GM
Lufthalt mg/m3 GSD Variationsområde
Ämne
n
Övriga Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
9 9 2
0,0038 0,0082 0,017
1,6 2,7 1,3
<0,004-0,010 <0,004-0,032 0,014-0,020
Gjuteri D Kärnmakare Metylisocyanat Isocyansyra a Formaldehyd
108 107 24
0,0035 0,024 0,260
1,6 2 2
<0,004-0,060 0,004-0,096 0,100-1,600
N: antal prov GM: geometriskt medelvärde GSD: geometrisk standarddeviation Hygieniskt takgränsvärde för metylisocyanat 0,024 mg/m3 , isocyansyra 0,018 mg/m3 Hygieniskt nivågränsvärde för formaldehyd 0,600 mg/m3 .
20 Tabell 4. Exponeringsmätningar av metylisocyanat , isocyansyra och formaldehyd, dagsmedelvärden. Medelvärden, spridning och variationsområde, totalt och olika befattningar. Lufthalt mg/m3 Ämne Totalt Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
n
GM
GSD
Variationsområde
64 64 64
0,0049 0,0024 0,120
1,9 2,3 2,8
<0,004-0,030 <0,004-0,190 0,014-1,600
Kärnmakare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
39 39 39
0,004 0,022 0,063
1,6 2 2,1
<0,004-0,019 0,0045-0,081 0,050-1,6
Kokillgjutare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
15 15 15
0,010 0,047 0,063
2 2,3 2,1
<0,004-0,030 0,0057-0,190 0,021-0,220
Övriga Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
10 10 10
0,0034 0,012 0,032
1,4 2 2,2
<0,004-0,0074 <0,004-0,032 0,014-0,170
N: antal prov GM: geometriskt medelvärde GSD: geometrisk standarddeviation Hygieniskt nivågränsvärde för metylisocyanat 0,012 mg/m3 , isocyansyra 0,024 mg/m3 Hygieniskt nivågränsvärde för formaldehyd 0,600 mg/m3 .
21
Tabell 5. Exponeringsmätningar av metylisocyanat , isocyansyra och formaldehyd, dagsmedelvärden. Medelvärden, spridning och variationsområde, enskilda gjuterier Ämne Gjuteri A Kärnmakare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
n
GM
Lufthalt mg/m3 GSD Variationsområde
6 6 6
0,0031 0,0085 0,170
1,2 1,9 2
<0,004-4,5 0,0045-0,019 0,050-0,350
Kokillgjutare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
7 7 7
0,0072 0,031 0,098
1,9 2,3 2,2
<0,004-0,021 0,0057-0,080 0,021-0,220
Övriga Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
4 4 4
0,0031 0,0089 0,062
1,2 1,7 2,5
<0,004-0,0038 0,0056-0,011 0,021-0,170
Gjuteri B Kärntmakare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
2 2 2
0,0074 0,066 0,310
3,8 1,3 1,6
<0,004 -0,01919 0,054-0,081 0,220-0,440
Kokillgjutare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
4 4 4
0,014 0,085 0,039
2,3 2,2 1,7
0,0042-0,028 0,028-0,190 0,021-0,060
Övriga Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
4 4 4
0,0036 0,019 0,023
1,6 1,4 1,2
<0,004-0,0074 0,015-0,032 0,021-0,030
Gjuteri C Kärnmakare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
7 7 7
0,0064 0,027 0,090
1,4 1,3 1,5
0,0045-0,011 0,021-0,039 0,060-0,160
Kokillgjutare Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
4 4 4
0,015 55 48
1,7 1,7 1,5
0,0093-0,030 0,032-0,110 0,030-0,070
Övriga Metylisocyanat Isocyansyra Formaldehyd
2 2 2
0,002 0,002 0,017
4 9 1,3
<0,004-0,0056 0,0038-0,021 0,014-0,020 forts
23
Tabell5 forts
Ämne Gjuteri D Kärnmakare Metylisocyanat Isocyansyra a Formaldehyd
n
GM
24 24 24
0,0036 0,024 0,260
Lufthalt mg/m3 GSD Variationsområde
1,4 1,8 2
<0,004-0,008 0,0097-0,062 0,100-1,6
N: antal prov GM: geometriskt medelvärde GSD: geometrisk standarddeviation Hygieniskt nivågränsvärde för metylisocyanat 0,012 mg/m3, isocyanatsyra 0,024 mg/m3 Hygieniskt nivågränsvärde för formaldehyd 0,600 mg/m3 .
Tabell 6. Exponeringsmätningar av metylisocyanat (MIC) och isocyansyra (ICA), hygiemisk effekt (HE), enskilda korttidsprov. Medelvärden, spridning och varaitionsområde, totalt samt enskilda befattningar.
Totalt
n 297
Hygienisk effekt MIC, ICA AM SD Variationsområde 2,4 2,6 0,28-18
Befattningar Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
178 71 48
1,9 4,7 1,1
1,4 3,9 0,77
0,28-7,9 0,34-18 0,28-3,9
Enskilda gjuterier Gjuteri A Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
30 34 19
0,76 3,4 0,86
0,54 3,6 0,87
0,28-2,5 0,34-18 0,28-3,9
Gjuteri B Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
10 20 20
4,5 6,9 1,9
1,7 4,2 1,3
1-7,9 0,9-14 0,34-6,9
Gjuteri C Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
31 17 9
2 4,8 0,88
1,1 2,8 0,76
0,51-4,8 0,78-8,3 0,28-2,1
Gjuteri D Kärnmakare
107
1,9
1,3
0,34-6,9
25 Tabell 7. Exponeringsmätningar metylisocyanat (MIC) och isocyansyra (ICA), hygienisk effekt (HE), dagsmedelvärden. Medelvärden, spridning och variationsområde, totalt samt enskilda befattningar och gjuterier. Hygienisk effekt MIC+ICA AM SD Variationsområde 4,3 3,9 0,66-24
Totalt
n 64
Befattningar Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
39 15 10
3,5 8 1,9
2,2 5,9 1,1
0,73-11 0,87-24 0,66-4,2
Enskilda gjuterier Gjuteri A Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
6 7 4
1,4 5,1 1,4
0,77 3,1 0,64
0,73-2,4 0,87-11 0,86-2,2
Gjuteri B Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
2 4 4
8,4 13 2,5
3,1 8,3 1,1
6,2-11 3,5-24 1,9-4,2
Gjuteri C Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
7 4 2
3,6 8,1 1,7
0,98 4,4 1,5
2,7-5,1 4,3-14 0,66-2,8
Gjuteri D Kärnmakare
24
3,5
2
n; antal prover AM; aritmetiskt medelvärde SD; standardavvikelse Hygieniskt gränsvärde; HE=1
1,3-7,3
26 Tabell 8. Exponeringsmätningar metylisocyanat (MIC), isocyansyra (ICA) och formaldehyd (FORM), hygienisk effekt (HE), dagsmedelvärden. Medelvärden, spridning och variationsområde, totalt samt enskilda befattningar och gjuterier
Totalt
Hygienisk effekt MIC+ICA+FORM n AM SD Variationsområde 64 4,6 3,9 0,68-24
Befattningar Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
39 15 10
3,9 8,2 2
2,3 5,9 1
0,95-11 0,91-24 0,68-4,2
Enskilda gjuterier Gjuteri A Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
6 7 4
1,7 5,3 1,5
0,8 3,2 0,63
0,95-2,9 0,91-11 0,96-2,4
Gjuteri B Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
2 4 4
8,4 13 2,5
3,1 8,3 1,1
6,2-11 3,5-24 1,9-4,2
Gjuteri C Kärnmakare Kokillgjutare Övriga
7 4 2
3,8 8,2 1,8
0,96 4,4 1,5
2,8-5,2 4,4-15 0,68-2,8
Gjuteri D Kärnmakare
24
4,1
2,1
1,7-8,1
n; antal prover AM; aritmetiskt medelvärde SD; standardavvikelse Hygieniskt gränsvärde; HE=1
27
Tabell 9 Antal provplatser med mer än hälften av korttidsproverna proverna större än takgränsvärdet(>TGV) för metylisocyanat (MIC) och isocyansyra (ICA) Gjuteri
Antal provplatser, totalt
Antal provplatser >TGV för MIC
Antal provplatser >TGV för ICA
Gjuteri A Kärnmakare Gjutare
6 7
0 0
2 6
Gjuteri B Kärnmakare Gjutare
2 4
0 2
2 4
Gjuteri C Kärnmakare Gjutare
7 4
0 1
7 4
Gjuteri D Kärnmakare
8
0
4
