2. Le soluzioni elettrolitiche Classificazione degli elettroliti: 1) soluzioni elettrolitiche 2) solventi ionici: 2a) sali fusi 2b) liquidi ionici 3) elettroliti solidi
Elettroliti non convenzionali: il caso del protone liquidi ionici e sali fusi struttura meccanismo di conduzione elettroliti solidi struttura meccanismo di conduzione
2. Le Soluzioni Ioniche (C:4 p:4.11.1)
Il protone: uno ione anticonformista Caratteristica: raggio ≈ 10-13 cm, 1 carica positiva In soluzione acquosa il protone è spesso presente associato a una molecola d’acqua (circa il 99% del tempo ?) formando uno ione ossonio (idronio, idrossonio, idrogenione) H3O+.
Proton affinity of water: -711 kJ/mol (Interazione in fase gas). Calore di idratazione: -1112 kJ/mol Differenza: 401 kJ/mol (solo dovuta all’idratazione), simile a K+ (simili dimensioni) Lo ione ossonio è IDRATATO (S=3)! Lo ione ossonio è responsabile per il trasporto di carica di una soluzione che contiene protoni? NO (solo per il 10%)! Ci deve essere un altro meccanismo!
2. Le Soluzioni Ioniche (C:4 p:4.11.2)
Il protone ha Λ anomale
Il protone ha mobilità di circa 1.4 volte quella del deuterio in H2O. E’ evidente che il protone non segue il meccanismo di conduzione messo il luce nelle lezioni precedenti. Il meccanismo è quello di Grotthuss, proposto nel 800 (contemporaneo di Stokes). 1933: Bernal e Fowler suggerirono e affinarono il meccanismo di Grotthuss che è oggi comunemente accettato
2. Le Soluzioni Ioniche (C:4 p:4.11.3)
Il meccanismo di Grotthus Grotthus osservò che in una catena di palline la collisione a una estremità della catena provoca il movimento della pallina all’altra estremità senza che le altre palline siano coinvolte.
Il meccanismo di Bernal e Fowler è vagamente somigliante a quello di Grotthus:
L’effetto netto è una migrazione dello ione ossonio in direzione del campo. Il protone salta (hopping) da una molecola di H2O all’altra senza che sia movimento netto dello ione ossonio
2. Le Soluzioni Ioniche (C.5)
I liquidi ionici Sulla base delle loro proprietà di conduzione, classifichiamo i liquidi ionici come: Sali fusi
Liquidi ionici a temperatura ambiente
2. Le Soluzioni Ioniche (C.5 cenni, 5.1.5)
Analogie e differenze tra liquidi ionici e soluzioni elettrolitiche Soluzioni elettrolitiche: Struttura: gli ioni interagiscono con solvente (solvatazione), gli ioni interagiscono tra loro (atmosfera ionica). Movimento: gli ioni solvatati si muovo casualmente in soluzione, diffondono sotto un gradente di concentrazione, derivano sotto l’azione un campo.
Sali fusi Usando lo stesso approccio, ma non lo stesso dettaglio, cosa possiamo dire della struttura di un insieme di ioni in stato liquido? E cosa domina il meccanismo di trasporto? Le osservazioni fatte nel caso delle soluzioni elettrolitiche sono ancora valide?
Assenza di solvente che si interpone tra i vari ioni. Assenza di solvente, concetto di concentrazione (effetto della diluizione). Assenza di concentrazione → assenza di diffusione (anche se si può parlare di autodiffusione, misura della diffusione di isotopi nel fuso). Migrazione: effetto del campo elettrico.
2. Le Soluzioni Ioniche (C.5 cenni, 5.4.1)
Modelli di struttura dei liquidi ionici Un modello di struttura dei liquidi ionici è il modello delle buche. Le radici empiriche del modello sono nelle variazioni di volume alla fusione, che sono positive per valori di circa il 20/30% mentre la distanza media tra gli ioni è PIU’ CORTA rispetto al caso cristallino. Dentro al volume del sale esistono piccoli elementi di volume (alcune unità atomiche) che sono vuoti (vacanze) e fluttuano nel tempo L’aspetto fondamentale è capire come le vacanze si formano/evolvono. Le vacanze si formano a seguito del riarrangiamento strutturale in prossimità degli ioni, è un fenomeno dinamico (le vacanze si formano e scompaiono), e termicamente attivato.
2. Le Soluzioni Ioniche (C.5 cenni, 6)
Trasporto nei liquidi ionici IL modello a buche, con la sua semplice pittura del salto tra la posizione occupata dallo ione a quella vuota adiacente è di per se sufficiente per spiegare il comportamento dei sali fusi rispetto alle proprietà di trasporto. Sia il coefficiente di autodiffusione che le conducibilità sono grandezze termicamente attivate: Eatt,Λ ED* Ea Λ = Λ 0 exp − D = D0 exp − σ = σ0 exp − RT RT RT Validità dell’equazione di Stokes Einstein. Anche se non siamo più nel caso di ione/mezzo viscoso, la relazione mantiene una sua validità. ??? La legge di Stokes vale quindi anche se si considerano sfere che si muovono non in mezzo continuo ma tra altre sfere che hanno la stessa dimensione. Vale più per i cationi che per gli anioni che probabilmente richiedono un maggiore riarrangiamento strutturale
D=
kT 6πrη
2. Le Soluzioni Ioniche (C.5 par.12)
Liquidi ionici a temperatura ambiente Un argomento di frontiera nell’elettrochimica moderna, applicazioni elettrochimica fondamentale e applicata (batterie, supercapacitori, sintesi).
in
I liquidi ionici a temperatura ambiente sono sali di AlCl3 in sali organici quali:
Le miscele che si ottengono possono avere carattere acido o alcalino a seconda della composizione relativa:
Le conducibilità a temperatura ambiente possono essere rimarchevoli:
2. Gli elettroliti solidi
Gli elettroliti solidi Cristalli ionici. In un cristallo ideale - immaginato come il ripetersi all’infinito della sua cella unitaria tutti gli ioni occupano una ben definita posizione reticolare e la loro migrazione non può aver luogo. In natura, non esistono cristalli ideali, ma cristalli reali, cioè con difetti. Nei solidi possono essere presenti: difetti di struttura (impaccamento anomalo degli ioni) difetti reticolari. Il tipo di difetto dipende dalla struttura sistema, il numero di difetti dalla termodinamica
2. Gli elettroliti solidi
I difetti di struttura Sottoreticolo anionico:
Sottoreticolo cationico
I due anioni in cella elementare devono essere bilanciati da due cationi che hanno a disposizione 42 siti su cui si distribuiscono statisticamente.
2. Gli elettroliti solidi
I difetti reticolari: disordine intrinseco I difetti reticolari possono avere origine da: Disordine intrinseco (T>0K) causato dal movimento termico degli atomi e dei difetti nel reticolo Disordine estrinseco che è prodotto da ioni estranei presenti nel solido (impurezze o agenti droganti nel reticolo). Disordine intrinseco I difetti reticolari possono essere dovuti alla presenza di vacanze nei siti reticolari (A) o alla presenza di interstiziali (B). Disordine di tipo Schottky: Disordine di tipo Frenkel: CA ⇔ VC + VA + Csup+Asup CA ⇔ Ci + Vc + AA nil ⇔ Vc + VA CA ⇔ C + V + A C
A
i
Uno solo dei due reticoli è perturbato. Uguale numero di posizioni vacanti e di posizioni interstiziali per tipo di atomo.
Entrambi i sottoreticoli sono perturbati Presenza contemporanea di vacanze cationiche e anioniche
2. Gli elettroliti solidi
I difetti reticolari: disordine estrinseco Disordine estrinseco che è prodotto da ioni estranei presenti nel solido (impurezze o agenti droganti nel reticolo). Caso del drogaggio. E’possibile avere un elevato numero di difetti anche a bassa temperatura con conseguente elevata conducibilità ionica. Esempio: ZrO2 (elettrolita solido con conducibilità dovuta a ioni ossigeno). Questo materiale presenta come disordine intrinseco quello di Frenkel: VO + Oi ⇔ OO Quando Y2O3 viene disciolto nello ZrO2, oltre che a stabilizzare la struttura cubica a bassa temperatura, gli ioni di Y3+ si dispongono nei siti cationici del reticolo dell’ossido di zirconio producendo vacanze d’ossigeno per soddisfare le condizioni di elettroneutralità, secondo la seguente reazione: Y2O3 ⇔ 2Yzr + 3OO + VO se la quantità di ioni Y3+ è abbastanza elevata rispetto a quella delle vacanze intrinseche, la concentrazione di quelle presenti nel solido può, con buona approssimazione, essere paragonata con quella dello ione drogante (Y3+).
2. Gli elettroliti solidi
Meccanismi di trasporto in elettroliti solidi I siti difettuali sono responsabili del trasporto di materia e quindi di carica: Salto di uno ione da una posizione interstiziale ad un’altra Salto di uno ione da una posizione reticolare ad una interstiziale accompagnato dalla migrazione di un altro ione interstiziale nella vacanza formatasi Salto di uno ione da una posizione reticolare ad una vacanza adiacente. Il trasporto degli ioni avviene se: 1) la particella ha un difetto disponibile situato nei siti adiacenti 2) la particella ha energia sufficiente per attraversare la barriera di potenziale che si oppone alla sua migrazione. T (K)
σ0 E exp − A T RT E 1000 ln σT = ln σ0 − A RT 1000 E A 1000 ln σT = ln σ0 − 1000R T y = q − mx σ=
-1
E σ E σ = 0 exp − for exp − jump T RT RT
[Log(σT/Scm K)
1100 1000
900
800
700
600
500
3 Equation y=a+b Adj. R-Squa 0.99824
2
B B
1
Value Standard Err Intercept 6.53171 0.08032 Slope -4.6396 0.05618
0 -1 -2 -3
pellet YSZ (8% Y2O3) Ea≈60kJ/mol
-4 1.0
1.2
1.4
1.6
1.8 -1
1000/T K
2.0
2.2
2. Gli elettroliti solidi
Gli elettroliti polimerici I convenzionali elettroliti polimerici sono miscele di sali e polimeri ad alto peso molecolare, questi ultimi contenenti eteroatomi o gruppi elettron donatori che instaurano legami di coordinazione con gli ioni metallici del sale. CH3 C)n
(CH2 O
[(CF2 CF2)n CF2 CF2 ]
O -
+
OCH2CH2OC(CF2)3COO Li
(O CF2 CF) O CF2 CF2SO3H m CF3
Polimetacrilato (PMA) per il trasporto di Li+
NAFION
[-CH2CH2O-]n ossido di polietilene (PEO)
Un aspetto particolare di questi elettroliti è la limitata solubilità, nei polimeri, dei composti ionici i quali tendono a smiscelarsi in fasi separate alle più alte temperature. Per ciascuna concentrazione di sale, la quantità dei portatori di carica ionica è determinata dalla costante dielettrica del polimero e dall’energia reticolare del sale. Polimeri con elevata costante dielettrica e sali con bassa energia reticolare presentano un elevato grado di dissociazione del sale con conseguente vantaggiosa generazione di ioni. Nella generalità dei casi, conducibilità ionica e stabilità dimensionale dell’elettrolita polimerico mostrano un andamento opposto; maggiore è la conducibilità elettrica a temperatura ambiente minore è la stabilità dimensionale dell’elettrolita.
2. Gli elettroliti solidi
Meccanismi di trasporto in elettroliti polimerici La varietà topologica dei polimeri ionoconduttori si ripercuote naturalmente sui possibili meccanismi di conduzione che possono essere differenti a seconda del tipo di polimero. Quando i cationi sono connessi (legami di coordinazione) alle catene polimeriche il trasporto ionico può essere descritto come il “rotolamento” di un catione da una catena polimerica all’altra attraverso la rottura e la formazione, nella direzione del movimento, di nuovi legami di coordinazione.
Questi sistemi dal punto di vista modellistico possono essere considerati come fluidi estremamente viscosi nei quali il comportamento da liquido dovrebbe dominare il processo di conduzione, anche se un meccanismo a salto ionico, tipico degli elettroliti solidi, non possa essere escluso nel contribuire al trasporto ionico. E’ stato pertanto possibile sviluppare modelli in grado di descrivere la conduzione solamente in termini di fluidità del solvente (polimero).
2. Gli elettroliti solidi
Meccanismi di trasporto in elettroliti polimerici In molti polimeri la correlazione tra conducibilità e temperatura segue l'andamento di dell'equazione di Vogel-Tamman-Fulcher dove A è una costante proporzionale al numero di ioni mobili, B è una costante e T0 è con buona approssimazione la temperatura di transizione vetrosa del polimero.
B σ = AT -0.5 exp − T T 0 poli(diallildimetilammonio-diidrogeno-fosfato), PAMA+H2PO4-
x = frazione molare di acido
Arrhenius (T
2. Gli elettroliti solidi
Un elettrolita polimerico particolare: il NAFION Il Nafion ha una architettura molecolare copolimerica caratterizzata da una catena principale idrofoba di politetrafluoroetilene da cui si diramano una serie di corte catene laterali di perfluorovinil etere ciascuna delle quali porta come terminale un gruppo solfonico fortemente idrofilo.
Le proprietà meccaniche e la conduzione dipendono FORTEMENTE dal grado di idratazione Umidità relativa (117)
Umidità % assorbita
nro. H2O per sito acido
s a 25°C (Scm-1)
0%
0%
0
4.7x10-7
31%
6.6%
4
4.4x10-3
81%
15%
9
2.8x10-2
100%
31%
19
5.5x10-2
